嘉峪检测网 2025-05-13 08:47
导读：本文介绍了硅基负极结构设计及改性。
硅基负极目前痛点与瓶颈如下：
1：体积膨胀问题
硅在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀率高达300%（石墨仅10-12%），导致颗粒粉化、SEI膜破裂、活性物质与集流体分离，严重降低循环寿命和安全性。
2：导电性差
为半导体，本征导电性差（比碳低约1亿倍），导致高倍率性能不足。
3：匀浆产气问题
表面改性或元素掺杂等手段虽然可以有效降低硅基负极的膨胀，但这些改善工艺往往伴随着不稳定的因素，例如表面碱性和包覆不完整会导致纳米硅暴露出来，并在制浆过程中与氢氧根离子反应产气。
4：首次库伦效率（首效）低
首效仅65%-85%（石墨＞90%），主要因SEI膜形成和锂离子不可逆消耗。
5：循环寿命与界面稳定性
SEI膜反复破裂再生导致锂持续消耗，循环寿命仅300-500次（石墨＞1500次）。
6：成本与产业化挑战
纳米硅制备工艺复杂（如CVD法能耗高）、规模化生产难度大，单吨成本偏高。
硅基负极研究进展
为了解决以上问题，业内研究者们做了大量的工作，包括：对硅基材料进行结构设计与改性，缩短 Li+传输距离，增强材料导电性与稳定性，提高 Li+的利用率。
硅基材料结构设计及改性
硅基材料的纳米化
对硅基材料进行纳米化是提高硅基负极稳定性的有效手段之一，纳米化的硅基负极具有以下几点优势：
①可以缩短 Li+传输距离，减小极化
②能够提高材料比表面积，增大与电解液的接触面积，提高活性 Li+的利用率和合金化过程的动力学
③纳米结构使材料表面的原子具有高的平均结合能，可以更好地释放体积膨胀中的应力，有效减少体积膨胀对材料结构的破坏
硅基材料的纳米化经历了从 0 维纳米颗粒到纳米线、纳米片以及多孔纳米硅的历程，
研究团队通过高能机械铣削制备纳米硅材料的方法，得到的两种 Si 纳米颗粒尺寸约为 100 nm(图1(a))，经碳包覆后，其可逆容量稳定在1200 mAh/g 以上，循环100次后容量下降小于 3%。
也有研究显示：通过气液固生长方法设计了一种单晶硅纳米线负极. 研究发现 Li+的迁移主要沿垂直于 Si 纳米线的方向进行，而电子的传输通常沿 Si 纳米线进行，纳米线的结构使Li+的迁移路径缩短，可以缓解各向异性的体积膨胀所产生的应力，实现电子在一维方向上的传输 (图1(b))。
业内研究团队利用镁热还原的方法制备了一种新颖的 3D 花状 Si（SF）纳米材料. 得益于其高度分散的微孔、较短的 Li+/e−迁移/传输距离以及改善的结构稳定性 (图1(c))，SF 电极在电流为 800 mA/g 下具有2000 mAh/g 的高容量。
也有报道，有团队采用了高能机械铣削（HEMM）工艺 (图1(d))，将 SiO（2SiO →Si + SiO2）歧化反应与 HEMM 相结合，将纳米Si 嵌入 SiOx 基体制备 d-SiO 基负极，SiOx 基质对体积膨胀起到一定的缓冲作用. 处理后的 d-SiO 可以提供 1000 mAh/g 的可逆容量。
图1：硅基材料纳米化策略
纳米化的方法对克服硅基材料的体积膨胀非常有效，但是同样也存在一些不可忽略的问题：
①纳米硅基材料比表面积较大，会造成电解液的过度消耗，使电极的不可逆容量增加
②纳米硅基材料容易团聚，还会影响电极的振实密度，使振实密度下降，导致活性物质负载量降低，限制其实际应用
③硅基材料的纳米化会带来生产成本的提升，材料尺寸越小，对设备要求越高，生产成本和能耗也就越高
因此对硅基负极进行纳米化时需要综合考虑电池性能以及成本问题，开发成本低，工艺简单，综合电化学性能好的纳米硅基负极对业内学着们来说仍然任重道远。.
硅基材料与碳材料的复合
针对硅基材料导电性差、电化学反应中体积膨胀以及形成的 SEI 不稳定等缺点，研究人员提出用碳材料进行改性以取得综合优异的电化学性能。
在该复合体系中，硅基材料作为活性组分，具有较高的储锂容量，而碳材料可以显著缓冲硅基的体积膨胀，提高电子导电性，稳定硅基负极的 SEI. 近年来针对纳米硅碳复合材料的结构设计获得广泛关注，其结构一般有核壳结构、蛋黄壳结构、多孔结构和嵌入结构等。
业内有报道显示：将Si 纳米颗粒（SiNP）通过丙烯腈乳液聚合，再经过热解工艺制备了具有核壳结构的Si/C 复合材料（Si@C），无定形碳壳层阻止了 SiNP 在充放电循环过程中的团聚，进而提高了电极的循环性能 (图2(a))。
研究人员进一步在硅核和碳壳之间引入额外的内部空隙空间，开发了一类具有蛋黄壳结构的多相硅碳纳米复合材料，外层碳壳可以防止 Si的聚集，有助于在 Si 表面形成稳定的SEI，保持电极的完整性。
研究团队在上述基础上设计出具有“石榴”状结构的硅碳复合材料，该结构不仅为硅体积膨胀提供了足够的空间，还确保 SEI 仅在颗粒表面形成，有效减少了电解液的分解 (图2(b))。该硅碳复合材料的库伦效率可达99.78%，在 500 mAh/g 电流密度下循环1000圈容量保持在1160 mAh/g。
业内科研团队开发出一种具有优异循环稳定性的 SiO/石墨烯/C复合负极化反应过程中 SiO 和石墨烯之间的相互作用应力，使含有 19% 质量分数的石墨烯的复合SiO负极在 0.05 C 下提供 1 244 mAh/g 的可逆容量 (图2(c))，仅有67%的体积膨胀率（SiO@C 负极为 113%），在1C下循环 500 次后显示出 86.2% 的容量保持率（SiO@C负极为 44.9%）。
科研团队设计了一种多孔 Si/C 结构，优化其多孔结构，构建高效的三维导电框架 (图2(d))，三维导电网络有助于提高其在超高质量负载下的电化学性能，当电流密度从0.2 C 增加到 10 C时，仍能保持 85% 的原始电荷容量。
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图2：硅碳复合材料材料制备策略:
也有研究者提出因为包覆层的无定形碳具有不同比例的sp²与sp³构型，碳的sp²态部分使其具有导电性，而sp³构型的部分对稳定起积极作用碳形状的结构。因此碳包覆的硅基负极材料一定程度上可解决硅基负极体积膨胀引起的问题。硅碳复合负极到目前为止仍然是业内关注的重点，也是商业化高比能负极研究的重心。
未来研究主要集中在以下几个方面：
①增强硅颗粒的均匀分布
②设计合理的碳层厚度和硅核尺寸
③硅碳的质量优化
④简化制备方法，实现安全大规模生产等
硅基材料与金属氧化物的复合
除碳包覆外，采用金属氧化物（如 Fe2O3， TiO2，Al2O3 等）包覆是优化硅基负极电化学性能的另一种可行策略。
金属氧化物具有一定的刚性，可以减少 Si与电解液之间的副反应，抑制体积膨胀。
例如：二氧化钛（TiO2）作为包覆层表现出非常优异的性能，其锂化时的体积变化可以忽略，作为物理界面层，具有优异的热稳定性，并能安全存储锂。
业内科研课题组发现，无定形的二氧化钛（a-TiO2）相比于晶态二氧化钛（c-TiO2）更利于 Li+和电子的快速运输和稳定 SEI的形成 (图3(a)). 电化学性能测试结果表明，与 Si@c-TiO2 相比，Si@a-TiO2 复合电极具有更优异的电化学性能，在4A/g 电流密度下循环 3000 圈后仍可保留81% 的比容量 (图3(b))。
业内也有对 SiO 进行 TiO2 包覆，该材料作为负极首次充电比容量为 1265 mAh/g，首次库伦效率为72%。
有报道显示：某科研团队通过球磨法获得了具有西瓜状结构的 SiOx@TiO2 复合材料 (图3(c))，内部高度分散的导电 TiO2 纳米颗粒与外层碳壳共同促进了电子和 Li+传输的快速传输，增强了电极反应动力学，同时可以均匀化体积变化，降低结构应力，从而保持活性粒子的结构完整性，在100 mA/g 的电流密度下循环100圈，仍有804 mAh/g 的可逆比容量 (图3(d))。
图3：金属氧化物包覆硅基材料的复合材料制备策略
来源：Internet
关键词： 硅基负极
