摘 要：建立电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定深海鱼中放射性核素钚含量。对鳕鱼样品进行灰化和微波消解，以TEVA树脂对消解液中的钚进行富集提取，用10 mL的8 mol/L硝酸溶液洗脱铀，以铋为内标，采用ICP-MS法测定钚含量。钚的质量分数在0～1.0 ng/g范围内与钚和内标元素的响应信号的比值线性关系良好，相关系数为0.999 9，方法检出限为0.03 ng/kg。样品加标平均回收率为64.6%～67.2%，测定结果的相对标准偏差为1.44%～4.29%（n=6）。该方法可用于深海鱼中钚含量的测定。

关键词：电感耦合等离子体质谱；深海鱼；钚

 

钚是一种长寿命的人工放射性核素，化学性质与铀类似，是核武器与核能工业的重要原料，具有极高的化学毒性[1]。自20世纪40年代以来，核武器试验和核工业领域的研究产生大量的放射性废气和废水，导致部分钚释放到环境中，环境中的钚对人体健康产生极大风险[2]，同时钚也是环境放射性污染调查和核事故应急监测重点关注的污染核素，因此气溶胶、土壤、水中痕量钚的检测备受关注。2011年日本福岛核事故和2023年日本核污水排入大海事件，导致海洋生物受到放射性核素的污染[3]，而钚是其中一种重要的放射性污染核素[4‒5]，现有国家标准GB 14882—1994《食品中放射性物质限制浓度标准》中明确规定了鱼中239Pu的放射性核素限制浓度为10.0 Bq/kg。随着经济全球化以及国家进出口贸易的不断增加，深海鱼的进出口量也日益增加，为了确保进出口深海鱼的使用安全，对深海鱼中钚含量的准确测定将是一项重要工作。

深海鱼中钚元素含量较低，在未受到核污染的条件下，钚含量基本为零。钚在复杂的生态条件下，常常具有复杂多变的化学形态，要准确测定其含量，必须要有灵敏可靠的检测方法。目前食品中钚含量测定的国家标准方法为α放射性测量仪，该方法制源过程复杂、测量时间长。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法是20世纪80年代发展起来的一种新的金属元素分析技术[6]，具有较高的灵敏度、准确度和较低的检出限，已成为低水平放射性核素的一种重要的化学分析检测方法[7‒10]。目前电感耦合等离子体质谱法测定钚的应用研究主要集中在大气、水、土壤、气溶胶等方面[11‒13]。由于食品样品基质复杂，其中钚含量较低，因此测定食品中钚的难点主要在于钚的分离和富集，以及采用高灵敏度仪器分析，目前食品领域尤其是深海鱼中钚的测定还未有文献报道。笔者以鳕鱼为例，采用微波消解法对样品进行消解，用TEVA树脂对消解液中的钚进行富集提取，以ICP-MS法测定钚的含量，建立了一种快速、准确的钚分析方法，为后期电感耦合等离子体质谱技术在不同生物基质食品领域中钚的测定提供参考。

 

1.实验部分

 

1.1主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7500cx型，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：AE240型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

电热干燥箱：UFE600型，德国美墨尔特公司。

马弗炉：yamatoF0711c型，日本雅马拓公司。

微控数显电热板：EH45C型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

微波消解仪：MARS6型，美国CEM公司。

调谐液：含Li、Y、Ce、Tl、Co，质量浓度均为10 mg/L，货号为5191-4570，美国安捷伦科技有限公司。

铋标准溶液：10 0 mg/L，标准物质编号为GSB 04-1719-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

铀标准溶液：100 μg/mL，标准物质编号为GBW(E) 080173，核工业北京化工冶金研究院。

钚-239标准溶液：17.1 Bq/g，相对扩展不确定度为3.5% (k=2)，中国计量科学研究院。

硝酸：分析纯，德国默克公司。

15% (质量分数) TiCl3的盐酸溶液：阿拉丁试剂有限公司。

亚硝酸钠：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

氨水：分析纯，烟台市双双化工有限公司。

过氧化氢、氢氟酸、盐酸：均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

TEVA树脂：粒径为50～100 μm，法国Triskem international公司。

高纯氩气、高纯氦气：纯度(体积分数)均为99.999%，烟台万华华胜气体有限公司。

鳕鱼样品：市售。

实验用水为超纯水。

1.2仪器工作条件

射频功率：1 500 W；载气：氩气，流量为0.85 L/min；采样深度：7.1 mm；辅助气：氦气，流量为0.35 L/min；雾化室温度：2.0 ℃；测量模式：碰撞池模式(KED)；泵速：0.10 r/s。

1.3溶液配制

采取重量法，用2% (体积分数，下同)硝酸溶液将钚-239标准溶液逐级稀释成质量分数分别为0、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0 ng/g的系列标准工作溶液。

1.4样品处理

取样品500 g，粉碎并混合均匀，置于1 L的陶瓷蒸发皿中，于105 ℃烘箱内干燥24 h，取出放在电炉上炭化，将炭化后的样品先在马弗炉中于200～250 ℃下灰化4 h，再在450 ℃下灰化12 h。称取灰化后的样品0.5 g (精确至0.000 1 g)于微波消解罐内，加入10 mL硝酸，按表1消解程序进行消解。

表1微波消解程序

Tab. 1Microware digestion program

 

消解结束后，将消解液转移至500 mL烧杯中，加入超纯水稀释至300 mL，加入15%三氯化钛的盐酸溶液0.5 mL，搅拌5 min。用浓氨水调节pH值为8，搅拌20 min，生成水合氧化钛沉淀，静置30 min。以3 500 r/min的转速离心3 min，用超纯水洗涤沉淀2次，弃去上清液。用8 mL的8 mol/L硝酸溶液溶解沉淀，加入0.2 mL过氧化氢，静置10 min。加入0.1 mol/L亚硝酸钠溶液6 mL，混合均匀，静置30 min。将溶液转移至处理好的层析柱中，待溶液完全通过TEVA树脂后，用10 mL的8 mol/L硝酸溶液洗涤树脂。加入15 mL盐酸(0.1 mol/L)-氢氟酸(0.01 mol/L)混酸溶液，洗脱TEVA树脂吸附的钚。将洗脱液置于电热板上赶酸至近干，用2%硝酸溶液定容至50 mL，即得样品溶液。

1.5样品测定

仪器开机点火预热30 min，在1.2仪器工作条件下，用调谐液对仪器灵敏度、双电荷、氧化物等各项指标进行调谐，使仪器性能达到测试分析要求。依次采集钚-239系列标准工作溶液和样品溶液，在线加入内标溶液，测定钚-239和内标元素的信号响应值，以钚-239质量分数为横坐标，钚-239与所选内标元素响应信号的比值为纵坐标，绘制钚-239的标准工作曲线，根据样品溶液的信号响应值和标准工作曲线计算样品中的钚含量。

 

2.结果与讨论

 

2.1样品处理过程

在样品干燥、炭化和灰化过程中，为避免样品损失，在电炉上炭化时应不时翻动或搅拌，并且要防止着明火，以免细灰粒被气流带出，导致样品损失；灰化过程中应严格控制温度，以免造成待测放射性核素损失或样品烧结；为保证马弗炉温度控制精准，选用经计量机构在450 ℃下校准合格的马弗炉。

2.2内标选择

一般地，ICP-MS法分析中待测元素质量数的选择遵循一定原则，即同位素丰度较大、质谱干扰尽量少、灵敏度较高。内标元素对基体效应具有明显的补偿作用，并能有效校正分析信号的漂移。内标元素的选择要根据尽量与待测元素质量数相近、样品中不含有内标元素，并且内标元素的含量应不随分析元素含量的变化而变化的原则，根据以上原则选择铋作为内标元素。

2.3干扰消除

ICP-MS法存在质谱干扰和基体干扰。质谱干扰有同质异位素干扰和多原子离子干扰。测量239Pu时没有同质异位素干扰，但存在多原子离子干扰，多原子离子干扰的程度取决于仪器的性能、进样方式及进样介质，采用碰撞反应池技术能极大降低甚至消除多原子离子干扰。在ICP-MS法分析时，238U与1H形成的铀氢复合离子238U1H+对239Pu造成同质异位素干扰。如何去除铀是目前测定土壤、水、环境中钚的主要研究内容[12,14-15]。TEVA树脂作为分离不同环境样品中钚的萃取色层材料，经过20多年的研究，技术相对成熟且分离效果好[16]，笔者采用氨水共沉淀和TEVA树脂吸附，以10 mL的8 mol/L硝酸溶液洗脱铀，从而达到除铀的效果。

2.4238U的去除率

以鳕鱼样品为例，准确称取0.5 g样品，微波消解后用超纯水直接定容至50 mL，在相同的仪器条件下测定溶液中的铀含量，并与按1.4方法处理的样品溶液中的铀含量进行对比，结果见表2。由表2可知，去除前溶液中238U的质量为3.26 ng，去除后溶液中238U的质量为7.5×10-5ng，去除率为99.998%，极大减少了238U1H+对239Pu的测定干扰，可以准确测定样品中239Pu的含量。

表2238U去除前后质量对比

Tab. 2Quality comparison of238U before and after removing

 

2.5线性方程和检出限

在1.2仪器工作条件下，将钚-239系列标准工作溶液依次注入电感耦合等离子体质谱仪中，以目标元素的质量分数为横坐标、以钚-239与内标元素铋响应信号的比值为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算得到线性方程和相关系数。测定11次试剂空白溶液计数率值，计算计数率值的标准偏差，以3倍标准偏差作为方法检出限。239Pu的质量分数线性范围、线性方程、相关系数、检出限见表3。由表3可知，239Pu元素的质量分数在0.05～1.0 ng/g范围内线性关系良好，相关系数为0.999 9。GB 14882—1994中239Pu的限量要求为10 Bq/kg，约为23 ng/kg，该方法检出限远低于标准的限量，满足分析要求。

表3239Pu的质量分数线性范围、线性方程、相关系数和检出限

Tab. 3Linear range of mass concentration，linear equation，correlation coefficient and detection limit of239Pu

 

2.6加标回收与精密度试验

取鳕鱼样品，精密称取灰化后的样品0.5 g，共6份，分别精密加入239Pu标准工作溶液适量，按1.4方法制备加标样品溶液，在1.2仪器工作条件下进行测定，计算回收率和测定结果的相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，239Pu的加标平均回收率为64.6%～67.2%，在GB/T 27417—2017《合格评定　化学分析方法确认和验证指南》规定的60%～120%范围内，且回收率基本稳定；测定结果的相对标准偏差为1.44～4.29%，表明该方法的准确度和精密度均满足测定要求。

表4样品加标回收与精密度试验结果

Tab. 4Results of sample spiked recovery and precision test

 

2.7比对试验

日常检测发现，样品中239Pu含量均小于检出限，以同一鳕鱼样品为例，分别称取5份灰化后的样品，均加入相同量的239Pu标准工作溶液，分别按GB 14883.8—2016《食品安全国家标准　食品中放射性物质钚-239、钚-240的测定》第一法(离子交换法)和所建立的ICP-MS法对灰化后样品中的239Pu含量进行测定，其中1 Bq/kg=2.3 ng/kg，具体结果见表5。分别查F检验表和t值表，得F(4，95%)=6.39，临界值t(4)0.05=2.776。由表5可知，计算得到的F(4，95%)和t(4)0.05值均小于查表数值，表明两种方法的精密度和准确度不存在显著性差异。

表5方法比对试验结果

Tab. 5Results of method comparison test

 

3.结语

 

以TEVA树脂对消解液中的钚进行富集提取，利用电感耦合等离子体质谱法定量分析深海鱼中核素钚含量。该方法快速、准确、灵敏度高，239Pu检出限为0.03 ng/kg，能够满足国家标准(GB 14882—1994)对钚的限量要求，也可为后期电感耦合等离子体质谱技术在不同生物基质的食品领域中钚的测定提供参考。

 

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引用本文：王海涛，杜瑶芳，花晓月，等 . 电感耦合等离子体质谱法测定深海鱼中的钚［J］. 化学分析计量，2025，34（1）： 83.(WANG Haitao, DU Yaofang, HUA Xiaoyue, et al. Determination of plutonium in deep-sea fish by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2025, 34(1): 83.)

 

 

来源：化学分析计量

关键词： 鱼 钚 放射性核素