一些金属矿石床的形成与含硫化合物有关，含硫金属矿石中的硫主要以硫酸盐、硫化物、自然硫以及有机硫等形态存在，硫含量和形态会直接影响矿物的冶炼工艺以及矿床评价。同时，在冶炼金属矿石过程中会产生大量废渣，填埋或者露天堆放这些废渣均会释放含硫化合物。其中，硫化物、硫酸盐对人体的呼吸道及中枢神经有巨大危害，亚硫酸盐、硫代硫酸盐对人体也有一定危害。因此，分析金属矿石和矿渣中硫形态，严格控制金属矿石和矿渣中各硫形态含量及其总量具有重要的现实意义。
金属矿石种类多、成分复杂，基质成分含量较高，含硫化合物的提取和测定比较困难，相应前处理方法和检测方法的开发工作难度较大。目前，国内已有一些总结金属矿石和矿渣中硫检测方法的文献。但是，未见根据样品中硫形态的差异选择不同的前处理方法以及检测方法的综述。鉴于此，本工作基于1992—2022年国内相关文献，对金属矿石和矿渣中硫形态和含量的前处理和检测方法进行综述，有利于根据硫形态及其分布更有针对性地开展脱硫或资源利用工作。考虑到钢铁样品以及金属矿石或矿渣中的硫形态主要为黄铁矿硫、元素硫、硫化物，本工作列举了部分煤或钢铁样品中硫含量的前处理或检测方法。
1、方法分类
测定金属矿石或矿渣中硫含量时，一般可先通过高温燃烧或者消解的方式将硫转化为SO2/SO42-再上机测定，也可以直接利用硫的光谱、质谱等物理性质直接进行固体进样分析。根据是否需要样品前处理过程，可将检测方法分为间接分析法和直接分析法。间接分析法需要先根据样品性质选择合适的前处理方法，再采用红外吸收光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等测定硫含量。直接分析法主要有X射线荧光光谱法、X射线光电子能谱法、X射线衍射法等，这些方法具有无损、样品消耗量少、快速、准确、可回收利用等优点，是未来分析发展的主要方向。
2、前处理方法
前处理方法一般有高温燃烧法、消解法(包括湿法消解和微波消解)、索氏提取法、浸提法、碱熔法等，这些方法可将金属矿石或矿渣中的硫转化SO2/SO42-，继而被化学法或者仪器法定性或定量分析。吴石头等通过消解法和碱熔法处理稀土矿石，发现碱熔法分解样品效果较好。于汀汀等采用高温燃烧法处理矿石样品，红外碳硫仪在线检测其中硫含量，所得测定值的相对标准偏差(RSD)小于5％，精密度能够满足大部分常见金属矿石样品的检测要求。李海涛等采用体积比3∶1的盐酸-硝酸混合溶液和过氧化氢溶液微波消解铜精矿，所得6个铜精矿标准物质中硫含量测定值的RSD为0.318％。肖建新等采用三氯甲烷和甲醇-丙酮-苯对金矿样品中的含硫有机物进行了索氏提取，在金矿样品中检出7种噻吩硫。对检测金属矿石或矿渣中硫的常见前处理方法进行比对，结果见表1。
表1 不同前处理方法比对
3、检测方法
3.1 间接分析法
3.1.1 红外吸收光谱法
红外吸收光谱法具有操作简便、选择性好、检测范围广、精确度高等优点，常见的影响因素有样品量、助熔剂种类及用量、通氧量等，通过优化条件，可使样品燃烧完全，检测范围增大。吕新明等利用高频燃烧-红外吸收光谱法对铬矿石中的硫含量进行测定，所得硫测定值和国家标准方法的相对误差小于2.1％。冯丽丽等利用高频燃烧-红外吸收光谱法对低硫 (质量分数不大于5％)和高硫含量(质量分数大于5％)铅精矿分别进行了直接进样测定和稀 释进样测定，所 得 硫 测 定 值 的 相 对 误 差 为0.29％~1.3％。耶曼等采用高硫和低硫标准曲线相结合的方式，将镍铅锌矿石中硫的检测范围(质量分数)扩大至0.74％~32％。
3.1.2 元素分析仪法
采用元素分析仪法检测时，样品中的硫会在1150℃高温下转化为SO2，被吸附和脱附后用载气将SO2输送到热导检测器进行检测，该方法具有简单、快速的优点。徐国栋等等采用元素分析仪测定铅锌矿中的高含量硫，以二氧化硅作稀释剂，线性氧化铜作添加剂，所得结果和重量法的相对偏差在1％以内。
3.1.3 离子色谱法
离子色谱法以离子交换树脂为固定相分离待测离子，用电导检测器检测，具有快速、灵敏、高效等特点。离子色谱法被广泛用在煤、钢铁及生物质燃料中硫含量的测定。梁汉文等以碳酸钠-氧化锌为熔剂，利用半熔法分解硫化矿，采用离子色谱法检测硫酸根，测得硫质量分数为20.97％，测定值的RSD为0.47％。张青等将钢铁样品放在电弧燃烧仪上进行通氧燃烧后，将生成的气体用3％(体 积 分数)过氧化氢溶液吸收，所得吸收液用离子色谱法分析，测得硫质量分数为0.0514％，测定值的RSD为3.5％。
由于高温燃烧法前处理过程中易出现硫释放率和转化率不稳定的现象，消解法易引入新阴离子、空白值高等问题,浸提法在近年使用越来越多。王斌等将钾盐矿浸泡过夜后，加热溶解其中的可溶性盐，过滤定容后稀释，采用离子色谱仪测定SO42-和Cl-的含量，所得测定值的RSD均小于2.0％，加标回收率为96.3％~104％。
3.1.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法
电感耦合等离子体原子发射光谱法是广泛应用在金属矿石、土壤、固体废物中的多元素分析方法，具有灵敏度高、检出限低、干扰少、线性范围宽、效率高等优点。该方法主要是利用氩等离子体激发样品产生激发态的原子和离子，进而发生能级跃迁发射特征谱线，利用谱线强度与含量的关系进行定量。在进行电感耦合等离子体原子发射光谱法测试前，常采用强酸或者高温熔融的方式进行样品前处理。
董更福等采用氯酸钾-硝酸消解铅锌铜矿石，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对样品中的硫含量进行测定，测定结果和红外碳硫仪的测定结果基本吻合。马欣荣等采用盐酸-硝酸水浴法分解黄铁矿和黄铜矿样品，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硫含量,硫测定值的RSD小于2％。张哲将氢氧化钠覆盖在铜铅锌矿样品表面，于700℃马弗炉熔融，定容后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硫含量，所得结果和燃烧-中和法的相对偏差在1％以内。
3.1.5 气相色谱法
气相色谱法基于固定相与样品中各组分作用力不同来分离目标物，常常将气相色谱仪和质谱仪、红外仪等仪器联用，用来分析复杂样品，适合测定金属矿石中的有机组分。金属矿石中的有机硫主要来源于有机质的硫化反应，主要以芳香硫、脂肪族硫、噻吩硫等形式存在，常用索氏提取或振荡浸取等方法进行前处理。肖建新等对金矿样品进行索氏提取后，所得提取物用气相色谱-质谱法检测，检出了7种噻吩类化合物，其中二苯并噻吩的检出量最高。
3.1.6 其他方法
采用原子吸收光谱法(AAS)检测硫时，一般先将样品中硫转化为SO42- ，然后加入铬酸钡和SO42-进行定量反应，剩余铬用AAS测定，间接计算硫含量。刘玉龙等用熔剂覆盖萤石矿，高温反应2h后过滤，在滤液中加入铬酸钡，用CrO42-置换SO42- ，采用AAS测定铬含量，进而间接测定全硫的含量。
重量法、紫外分光光度法、滴定法、比 色法、比浊法均属于传统硫测定法，都能用于金属矿石中硫含量的测定。重量法是将样品和碳酸钠-氧化锌混合后进行高温半熔，将硫元素转化为可溶性的SO42-，再加入氯化钡溶液，根据生成的硫酸钡沉淀质量来计算硫含量.漆寒梅等采用改进的碳酸钠-氧化锌半熔-硫酸钡重量法测定不同铁矿石中的硫含量，测得标准样品(硫认定值为0.36％)中硫测定值为0.34％，测定值的RSD为1.39％，准确度和精密度均较高。刘小龙等利用碳酸钠-氧化锌混合熔剂高温半熔铁矿石样品，将样品中的硫转换为硫酸盐后，用沸水溶解硫酸盐，过滤，用20g·L-1热碳酸钠溶液多次洗涤沉淀，用铬酸钡分光光度法测定滤液中硫酸盐含量，所得硫质量分数在0.014％~0.30％内与吸光度呈线性关系，线性相关系数为0.9993，方法检出限0.0037％，测定下限为0.0260％。许俊蕾等根据铅锌矿中不同的硫形态，对自然硫、硫酸盐分别采用碘量法和浸提＋重量法定量，全硫采用碳硫分析仪测定，硫化物用差减法计算，各形态硫的加标回收率均在95％左右。林武滔等采用过氧化钠将硫铁矿中硫氧化为SO42-，再用Pb2+沉淀，以乙二胺四乙酸(EDTA)返滴定过量Pb2+，间接测定了硫含量；当矿粉粒径不小于180目(0.90mm)时，硫测定值的相对偏差仅为-0.033％。比色法主要利用氧化剂将样品中硫转化为SO42-，进而和钡试剂反应生成硫酸钡后进行测定。黄旺银等通过比色法测定了水体中S2- 、SO32-、S2O32-的含量，所得不同形态硫平均回收率在97.7％~102.8％内。传统的重量法、滴定法、比色法存在操作繁琐、耗时，对人员操作能力要求高，不适合批量样品分析等缺点，其应用已越来越少，但重量法仍然是验证其他方法准确度的标准方法。
3.2 直接分析法
3.2.1 X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法是利用 X射线激发样品中的待测元素原子，通过待测成分发射荧光强度和含量的关系进行定量，常用于固体样品的分析，具有高效、快速、无损，准确度高等优点。杨宇惠采用化学法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、元素分析仪法、X射线荧光光谱法对高钼白钨精矿中的硫含量进行测定，其中化学法和电感耦合等离子体原子发射光谱法未检出硫，元素分析仪法和X射线荧光光谱法测出的硫质量分数分别为7.72％和1.90％，说明元素分析仪法和X射线荧光光谱法都具有较高的准确度。郑程等采用燃烧-X射线荧光光谱法对硫铁矿中硫含量进行测定，其中以偏硼酸锂和无水四硼酸锂混合物为熔剂对硫铁矿进行预氧化可以有效避免硫腐蚀坩埚，提高了测试准确度。冯先进等通过高灵敏度单波长激发能量色散X射线荧光光谱法对铜精矿中硫含量进行测定，所得测定值和标准方法的相对误差为0.7％。艾焰华等以硝酸锂作氧化剂，将硫元素氧化为硫酸根，采用X射线荧光光谱法测定铁矿石中低含量硫，所得测定值和化学法的基本一致。
3.2.2 X射线光电子能谱法
X射线光电子能谱法采用一定能量的X射线照射样品表面，通过测量原子内层电子或价电子束缚能及其化学位移，获得元素各项状态信息，适用于元素定量和形态的分析。肖静晶采用X射线光电子能谱法，通过N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代氨基甲酸酯(BOPHPT)对黄铜矿的浮选行为以及吸附机理进行研究，发现有多种硫形态存在于样品表面，说明黄铜矿表面部分硫化物容易被氧化。田文玉等采用X射线光电子能谱法和化学法分别对锶盐废渣中的硫含量进行测定，发现X射线光电子能谱法虽然不能确定硫元素的价态，但可以快捷、方便地探测锶渣所含硫元素，和具有较高准确度的化学法相比，相对偏差仅为0.37％。GRZYBEK等利用X射线光电子能谱法研究煤中有机硫的形态，发现硫的形态主要为烷基硫化物噻吩、芳基硫化物、硫化物、砜和硫酸盐。
3.2.3 X射线衍射法
X射线衍射法是利用原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射谱线对金属矿石中硫的形态和含量进行检测的。周雪娇等采用X射线衍射法检测了铝土矿中的硫形态，发现铝土矿中硫主要以硫化物的形式存在，继而采用多步滴定法＋重量法测得S2- 、S2O32-、SO32-的含量。HU等采用X射线衍射法和化学法相结合的方式对高硫铝土矿中硫的赋存状态和含量进行了 研究，发现高硫铝土矿中硫主要以硫化硫或硫酸硫形式存在。
3.2.4 其他方法
除上述方法，还可采用扫描电子显微镜-X射线能谱仪、X射线吸收光谱法(XANES)、激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法、辉光放电原子发射光谱法(GD-AES)等检测硫形态或测定硫含量。其中，激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法是一种固体直接进样方法，主要应用于金属材料中多元素的分析，但是该方法受多原子离子干扰大，硫的测定准确度仍需进一步提升。GD-AES适用于金属类高纯物质及半导体中痕量元素的测定。武素茹等利用X射线荧光光谱法、X射线衍射法、扫描电子显微镜等相结合的方式分析硫铁矿渣，发现硫铁矿渣中硫主要是以黄铁矿硫和硫酸盐的形式存在。BROWN等利用XANES分析煤中有机硫的形态，发现硫主要以70％噻吩硫和30％芳香硫形式存在。
3.3 检测方法对比分析
金属矿石中硫形态和含量均会影响前处理方法和检测方法的选择。为了能够更有针对性地对不同形态、不同含量的硫进行测试，结合上述前处理方法和检测方法，对检测金属矿石中不同形态硫的方法进行汇总，结果见表2。
表2 检测金属矿石中硫形态的方法汇总
4、结语
随着控硫要求的提高，金属矿石中硫的含量和形态测定需求也越来越广泛。在日常监测中，应根据样品的实际情况，选择合适的前处理方法分解样品，采用单一或者联合检测方法测定硫含量。目前，金属矿石中硫含量的测定还存在以下方面的问题：1)样品前处理存在试剂消耗多、燃烧不完全、萃取不完全或消解不完全等问题，导致出现杂质引入多、硫损失等问题；2)金属矿石基质复杂，硫赋存形态具有多样性，需扩展、联用/耦合上述方法或开发新方法，以保证更高效、准确地检测硫形态或含量。
作者：付尹宣，邹武，周建平，石金明，艾仙斌
单位：1.江西省科学院能源研究所；
2.江西省碳中和研究中心
来源：《理化检验-化学分册》2023年第11期
来源：理化检验化学分册
关键词：
金属矿石
硫测定方法
