1.色谱法

 

色谱法常用于农残、兽残、多环芳烃、性激素等痕量检测，除了关注定量外，定性和确证往往更重要。而对很多样品，在低含量时干扰多，而仪器本身噪声很低，为了避免假阳性的出现，通常在满足客户或标准要求的基础上，选择一个远高于噪声的阈值来作为计算方法的检出限和定量限则更为科学、准确。

 

色谱法的检出限为 3 倍仪器噪音水平相对应的质量或浓度。具体计算公式为 DL=3N/K，其中：DL 为检出限，N 为仪器噪音水平，K 为校准曲线回归方程中的斜率，也可称为仪器的灵敏度。

 

具体操作步骤是：将样品不断稀释，例如将 4mg/L 的样品稀释 10 倍、20 倍、50 倍、100 倍.....分别进样，如果稀释20 倍的样品信噪比在检出限的附近(假如信噪比是 15:1），则将原溶液稀释 25 倍(或 30 倍），直到其信噪比符合检出限的信噪比要求为止。

 

自动进样器也可以通过改变进样量来使信噪比达到要求(这是偷懒的做法）。然后再根据进样浓度和进样量来计算检出限。

 

校准曲线的斜率 k 常随环境温度、试剂批号和贮存时间等试验条件的改变而变动。当试验条件变化时，应重新绘制校准曲线，并进行曲线线性、截距、斜率检验，进而重新确定方法检出限，以满足监测要求，保证监测数据的精密度与准确度。

 

2.吸光法和荧光法

 

按 IUPAC 的规定，在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的空白试验，在一定置信度下，检出限计算公式为：DL=kSb/K 

 

其中：DL 指检出限，k 为根据一定置信度及检测次数确定的系数，可通过查 t分布分位数表(见 GB/T 4889）获得；Sb 为空白多次测得的标准偏差；K 为校准曲线的斜率。

 

IUPAC 建议对光谱化学分析法取 k=3,测定次数通常取 5～20 次，对应的置信度为 95%。我国也采用这一系数。

 

由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与 k=3 相应的置信水平大约为 90%。

 

此外，尚有将 k,取为 4、4.6、5 及 6 的建议。如在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为 95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L），这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。检出限计算公式为 D.L=4.6σ

 

式中：σ为空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定 20 次以上）。因此，空白值是影响方法检出限的一个重要因素。影响空白值的因素有：实验用水的质量、试剂的纯度、器皿的洁净程度、计量仪器的性能及环境条件等。

 

a.实验室环境：实验室通风良好，布局合理。做到相互干扰的监测项目不在同一实验室内操作。

 

b.实验用水：一般分析实验用水电导率应小于 3.0μS/cm。特殊用水按有关规定制备，检验合格后使用。盛水容器定期清洗，以保持容器清洁，防止玷污而影响水的质量。

 

c.化学试剂：应采用符合分析方法所规定等级的化学试剂。配制一般试液，应不低于分析纯。经常检验试剂质量，特别是显色剂，一旦发现变质、失效的试剂应及时废弃。

 

3.分光光度法

 

分光光度法空白的变异系数比较小，加之现代分光光度计的技术进步，大部分仪器采用光栅分光和低杂散光很低、线性可以到 3～4A 量级，传统要求最佳吸光度在 0.2～0.8 才能保证结果准确已不必要。在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与 0.01 吸光度相对应的浓度值为检出限。

 

分光光度法的定量基础是朗伯-比尔定律。从这一定律看，吸光度与比色皿厚度成正比，所以比色皿越厚，灵敏度越高，检出限越低。例如 HJ 503、HJ 535-等标准中都通过增加比色皿的光程来降低方法检出限。

 

4.滴定法

 

滴定法是化学分析常用的方法，如果用空白滴定标准偏差计算，很多时候算出来是零。对成熟的方法，空白滴定往往在半滴间就有明显的突跃，可判断终点的来临，我们一般采用半滴即 0.025mL 对应的含量为检出限和定量限

 

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