活性炭管吸附-气相色谱法测定固定污染源废气中丙烯腈

 

摘 要： 建立活性炭管吸附-气相色谱测定固定污染源废气中丙烯腈的分析方法。采用活性炭管采集废气中的丙烯腈，置于进样瓶中，加入1.0 mL二硫化碳解析1 h，经HP-Innowax毛细管色谱柱分离后，使用氢火焰离子化检测器的气相色谱法进行测定。结果表明，丙烯腈的质量浓度在5～500 μg/mL范围内与色谱峰面积的线性关系良好，相关系数大于0.999；当采样体积为10 L时，检出限为0.2 mg/m3。样品加标平均回收率为95.8%~99.4%，测定结果的相对标准偏差分别为1.68%~4.58%（n=6）。该方法采用活性炭管采样，价格低廉，解析使用有机溶剂少，分析效率高，方法检出限低，适用于固定污染源废气中丙烯腈的测定。

关键词： 活性炭吸附； 气相色谱法； 固定污染源废气； 丙烯腈； 直接萃取

 

丙烯腈是一种基本的有机化工产品，为无色液体且具有特殊气味，作为合成纤维、合成橡胶以及塑料的重要原料［1］，应用十分广泛。然而，丙烯腈属于高毒性危险品，其蒸气毒性极大，对人体毒害严重，会抑制细胞呼吸酶，且易通过皮肤接触和呼吸道吸入的方式被人体吸收，进而导致中毒，因此已被国家列入优先控制的污染物［2-3］，GB 16297—1996 《大气污染物综合排放标准》中明确规定了丙烯腈的排放标准限值。

固定污染源废气的采样方式主要有气袋采样［4］、注射器直接采样［5］、吸收液采样［6］以及固体吸附剂如活性炭和Tenax采样等［7-9］。使用注射器采样保存时间短，不容易运输；气袋采样由于气袋吸附和渗透对样品损失较大；吸收液采样重现性较差；Tenax采样管价格较昂贵，并且使用前需要老化，重复使用可能带来交叉污染；而使用活性炭管采样价格廉价，使用方便快捷，应用范围较广。样品处理方式有直接进样、溶剂解析后进样以及热脱附进样等；分析方法主要有气相色谱（GC）法［10-12］、气相色谱-质谱法［13-15］。上述分析方法的研究对象主要是针对水介质，测定固定污染源废气中丙烯腈的方法较少，环境检测使用的标准方法为HJ/T 37—1999《固定污染源排气中丙烯腈的测定　气相色谱法》，该方法使用填充柱GDX-502分离，FID检测器检测，以外标法定量，方法步骤繁琐，无法满足目前环境检测需求。

笔者通过对不同处理方法的比较，优化解析步骤和色谱参数，采用活性炭吸附，二硫化碳解析进入GC-FID进行分析，考察了该方法的检出限和精密度，并对实际样品进行加标回收试验。该方法简单快捷、易操作、检出限低、灵敏度高，可快速准确分析固定污染源废气中的丙烯腈。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890B型，配备FID检测器，安捷伦科技（中国）有限公司。固定污染源废气采样器：众瑞ZR-3500型，青岛众瑞智能仪器有限公司。活性炭管：玻璃材质，120 mm×6 mm，分为100、50 mg，宁波鸿谱仪器科技有限公司。氢气发生器：ATH-500型，北京中惠普分析技术研究所。全自动空气源：A-10PSA型，北京中惠普分析技术研究所。二硫化碳：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。二硫化碳中丙烯腈标准溶液：1 000 mg/L，标准物质编号为GBW(E) 082868，山东省冶金科学研究有限公司。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：HP-Innowax毛细管色谱柱[30 m×0.53 mm，1.0 μm，安捷伦科技(中国)有限公司]；色谱柱升温程序：初始温度为50 ℃，以6 ℃/min速率升温至80 ℃，然后以50 ℃/min速率升温至150 ℃；氢气流量：30 mL/min；火焰离子化检测器（FID）温度：220 ℃；进样口温度：250 ℃；柱流量：4.0 mL/min；空气流量：300 mL/min；尾吹气流量：40 mL/min；分流比：5∶1；进样体积：1.0 μL。

1.3 溶液配制

丙烯腈标准储备溶液：移取100 μL的二硫化碳中丙烯腈标准溶液，稀释至1.00 mL的二硫化碳中，配制成丙烯腈的质量浓度为100 mg/L 的标准储备溶液。丙烯腈系列标准工作溶液：移取适量丙烯腈标准储备溶液，用二硫化碳配制成丙烯腈质量浓度分别为5.00、10.0、50.0、100 、500 μg/mL的系列标准工作溶液。

1.4 实验方法

1.4.1 样品的采集在采样管口塞适量玻璃棉，然后将其伸入至排气筒内的采样点位置，开启加热采样管电源，采样时将采样管加热并保持在（120±5） ℃，敲开活性炭吸附管两端封口与废气采样系统相连接，以0.5 L/min流量采集废气样品20 min，同时记录采样流量、采样时间、采样系统内气体的温度和气压，以及生产工况等信息。采样结束后，立即密封吸附管两端，于避光条件下保存。

1.4.2 样品处理将采集活性炭吸附管两端密封胶帽去掉，然后用一根带钩的铁丝，取出压在A段活性炭玻璃棉上的V字形弹簧钩，再将A段活性炭和B段活性炭吸附剂分别转移至干燥的1.2 mL进样瓶中，分别加入1.00 mL二硫化碳溶液，迅速盖紧试管塞，密封，不断轻轻振摇进样瓶，使二硫化碳溶液与吸附剂充分接触混合，解析1 h，静置。

1.4.3 样品测定按1.2仪器工作条件，从低浓度到高浓度依次对系列标准工作溶液进样测定，以丙烯腈质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，在相同条件下测定样品溶液，用外标法定量。

 

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

比较强极性HP-Innowax柱（30 m×0.53 mm，1.0 μm）和中等极性DB-624型柱（30 m×0.32 mm×1.4 μm）两种毛细管色谱柱，发现HP-Innowax柱是键合/交联聚乙二醇固定相的色谱柱，适用于极性化合物的分析，惰性好，柱流失低。在同样条件下，采用HP-Innowax毛细管色谱柱的峰形对称，分离度好，与溶剂二硫化碳能够完全分离，最终选择HP-Innowax毛细管色谱柱。

2.2 柱流量的选择

HP-wax毛细管色谱柱的内径为0.52 mm。色谱柱内柱流量越快，目标物出峰时间越快，色谱峰形越尖锐；但当内柱流量过大时，则会导致目标物与溶剂峰无法有效分离。将色谱柱流量分别设置为2、3、4、5、6 mL/min进行试验，结果显示，当内柱流量设置为4 mL/min时，丙烯腈的灵敏度最高，分离度、峰形均较好，受杂峰干扰较小，峰形尖锐无拖尾，因此选择色谱柱流量为4 mL/min。

2.3 分流比的选择

采用不分流进样，虽然可以提高检测的灵敏度，但目标物色谱峰容易拖尾；而选择适当的分流比可以改善目标化合物的峰形，因此采用分流进样。将分流比分别设置为2∶1、5∶1、10∶1、20∶1进行测试，结果显示，分流比过小会使进样量过多，造成峰形异常、分离度降低；分流比过大影响检测的灵敏度；当分流比为5∶1时可得到良好的峰形，因此分流比选择5∶1。

2.4 解析液体积的选择

分别对5种（1、2、3、4、5 mL）不同解析液体积的解析效果进行比较。测定结果表明，解析液体积对丙烯腈的测定影响不大，但是随着解析液体积的增加，会造成二硫化碳使用量过大，从而对环境造成污染，因此最终选择解析液的体积为1 mL。

2.5 不同解析时间的选择

分别考察了30、40、50、60、70、80、90、120 min 不同解析时间对丙烯腈测定结果的影响。结果表明，随着解析时间的延长，丙烯腈色谱峰面积呈上升趋势，当解析时间60 min 时，色谱峰面积达到最高点，然后随着解析时间的增加，丙烯腈色谱峰面积基本保持稳定，90 min后色谱峰面积开始略有下降，因此选择解析时间为60 min。

2.6 不同解析方式的选择

考察了两种不同萃取方式对丙烯腈的萃取效率。一是具塞比色管萃取，将采集活性炭吸附管A段和B段吸附剂分别转移至干燥的5 mL具塞玻璃试管中，并分别加入1.00 mL二硫化碳溶液，迅速盖紧试管塞，不断轻轻振摇试管，使二硫化碳与吸附剂充分接触、混合，解析1 h，静置后取上清液于样品瓶中，待测；二是直接萃取，将采集活性炭吸附管A段和B段吸附剂分别转移至干燥的1.5 mL进样瓶中，分别加入1.00 mL二硫化碳溶液，迅速盖紧进样瓶盖，不断轻轻振摇进样瓶，使二硫化碳溶液与吸附剂充分接触、混合，解析1 h，静置后待测。两种不同萃取方式萃取效率见表1。

 

表1   不同萃取方式下的回收率

Tab. 1   Recovery rates under different extraction methods

 

萃取方式	质量/μg			回收率/%	耗时/min
	本底值	加标量	测定值
具塞比色管萃取	-	200	190	95	70
直接萃取	-	200	196	98	60

注：“-”表示未检出。

 

由表1可知，两种方法中，直接萃取的回收率更高，耗时更短。此外，直接使用进样瓶解析的方式步骤少，减少了试剂的挥发，对实验人员危害小；而使用具塞比色管解析后转移至进样瓶中，步骤繁琐，二硫化碳极易挥发，对实验人员危害较大。综合考虑，最终使用进样瓶直接解析后进样。

2.7 线性方程与方法检出限

在1.2仪器工作条件下，从低浓度到高浓度依次对系列标准工作溶液进样测定，以目标化合物的质量浓度（x）为横坐标，对应的色谱峰面积（y）为纵坐标，建立标准工作曲线。按照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制修技术导则》的要求，平行分析7次标准工作曲线最低点浓度的样品，计算7次平行测定的标准偏差，以3.143倍标准偏差计算方法检出限，4倍检出限作为测定下限。实际样品中丙烯腈的质量浓度，按照公式（1）进行计算：

 

 

式中：ρi——样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；ρiA——由校准曲线计算的A段吸附剂中目标化合物的质量浓度，μg/mL；ρiB——由校准曲线计算的B段吸附剂中目标化合物的质量浓度，μg/mL；VA——解吸A段吸附剂使用的溶剂体积，mL；VB——解吸B段吸附剂使用的溶剂体积，mL；V——采样体积，L。丙烯腈质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限及测定下限见表2。由表2可知，丙烯腈质量浓度在5～500 μg/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数大于0.999。当采样体积为10 L时，检出限为0.2 mg/m3，测定下限为0.8 mg/m3。

 

表2   丙烯腈质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限及测定下限

Tab. 2   Linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and determination lower limit of acrylonitrile mass concentration

名称	质量浓度/(ng·mL⁻¹)	线性方程	相关系数	质量浓度mg.m-3
				检出限	测定下限
丙烯晴	5-500	y=1.5103x-0.0157	0.9995	0.2	0.8

 

2.8 样品加标回收试验

为了考察丙烯腈在固定污染源样品中的回收率和精密度，分别对空白活性炭管样品进行加标，配制成低浓度（10 μg/mL）、中浓度（100 μg/mL）、高浓度（500 μg/mL） 3种不同浓度水平的加标样品，按照上述处理方法进行解析及分析，每个加标浓度分别平行测定6次，试验结果见表3。

 

表3   不同添加水平下丙烯腈的加标回收率及精密度

Tab. 3   Standard recovery and precision of acrylonitrile at different adding levels

质盐浓度/(μg·mL⁻¹)			平均回收率/%	RSD/%
加标量	测定值	平均值
10	9.29, 9.71, 10.2, 9.31, 9.05, 9.93	9.58	95.8	4.58
100	93.3, 99.1, 95.1, 97.2, 96.8, 98.9	96.7	96.7	2.31
500	511, 497, 493, 503, 489, 491	497	99.4	1.68

 

由表3可知，加标样品的平均回收率为95.8%~99.4%，测定结果的相对标准偏差为1.68%~4.58%，表明该方法具有较高的准确度和良好的精密度，满足测定要求。

 

3 结语

建立了活性炭吸附/二硫化碳小体积解析-GC-FID测定废气中丙烯腈的方法。分别对色谱柱流量、分流比、不同解析方式、解析液体积、解析时间等工作条件进行优化，确定了最佳仪器分析条件。该方法采用活性炭管采样，价格低廉，解析使用有机溶剂少，对实验人员危害小且环境友好，操作简单快捷、分析效率高，方法检出限低、精密度好，适用于固定污染源废气中丙烯腈的测定。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 丙烯腈 活性炭管吸附-气相色谱法