摘 要： 采用硝酸、氢氟酸溶解镍基高温合金试样，建立石墨炉原子吸收光谱法测定镍基高温合金中镉元素含量。采用灰化温度500 ℃，原子化温度1 200 ℃，对镍基高温合金试样进行测定。镉元素质量分数在0.1～20.0 μg/g范围内与其吸光度线性关系良好，相关系数均大于0.99。通过标准物质对照和加标回收试验验证方法准确度，方法检出限和定量限分别为0.002 9、0.01 μg/g，样品加标回收率为91.8%～107.8%，相对标准偏差小于4.5%（n=11）。该方法灵敏度高，准确性好，适用于镍基高温合金中镉元素的质量控制。

 

关键词： 石墨炉原子吸收光谱法； 镍基高温合金； 镉含量

 

 

镍基高温合金由于其拥有优异的抗氧化、蠕变和抗疲劳等力学性能而被广泛应用于航空发动机热端零部件的生产制造中[1‒4]。高温合金中的痕量元素对于主量元素(如镍、钴、铬、钼、铝、钛、铌、钽、钨、铪和铼)可能存在协同效应，镉元素是镍基高温合金材料规范中的控制元素，原材料及冶炼工艺中引入的镉元素会对高温合金的抗疲劳和抗氧化性能等产生不利影响[5-6]。

目前镍基高温合金中镉元素的检测有电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、分光光度法、原子荧光光谱法等。其中ICP-AES法线性范围宽、测定速度快，但该方法不适用于质量分数不大于2 μg/g的镉元素测定[7-9]。电感耦合等离子体质谱法灵敏度高、检出限低，但镍基高温合金中的共存主量元素Mo的同位素峰会引起多原子离子质谱干扰，需要经基体分离或使用串联质谱才能应用于镉元素检测[10-13]。原子荧光光谱法测定镉元素需要通过氢化物发生法进行测定，方法过程复杂且存在一定的安全隐患。使用分光光度法进行测量需要冗长的样品处理步骤，需大量化学试剂完成镉元素形态转化，对操作人员的操作能力和技术水平要求高，检测总周期长[14]。

石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)法具有灵敏度高、检出限低、光谱干扰小等特点，目前在金属材料检测、矿产冶炼、水环境分析、食品分析等诸多领域都有较多应用[15-18]。在镍基高温合金的检测中，铅、铋、银、铜、硒、铟、镓、砷、锡、碲、铊等微量及痕量元素都能够应用石墨炉原子吸收法进行测定。目前采用GFAAS法对镉元素进行测定的有GJB 8781.14—2015，该方法需要使用甲基异丁基酮萃取分离的方式分离基体，操作步骤繁琐且不利于检测人员职业健康。笔者采用石墨炉原子吸收光谱法直接对镍基高温合金中的镉元素含量进行检测，样品处理方法简便，无需分离干扰元素，检出限为0.002 9 μg/g，线性范围为0.1～20.0 μg/g。该方法可在实际检测中应用于镍基高温合金中镉元素含量的分析，能够满足镉元素痕量检测的任务需求。

 

 

1、 实验部分

 

 

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪：PinAAcle 900T型，美国珀金埃尔默仪器有限公司。

硝酸、氢氟酸：均为优级纯，质量分数分别为67%、40%，国药集团化学试剂有限公司。

镉标准溶液：1 000 μg/mL。标准物质编号为GSB G 62040-90，介质为10% HCl，钢研纳克检测技术股份有限公司。使用时用盐酸稀释至100、10、1、0.1、0.01 μg/mL。

镍基体溶液：20 mg/mL。称取10 g纯镍(质量分数不小于99.99%)，置于300 mL烧杯中，加入30 mL水、30 mL硝酸，低温加热至溶解完全，补加20 mL硝酸，冷却后移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

基体改进剂：将10.00 mg/mL钯标准溶液、10.00 mg/mL镁标准溶液、水、硝酸按体积比2∶1∶16∶1混合后储存于具盖试剂瓶中。

纯水机：Milli-Q型，美国密理博公司。

镍基高温合金样品：编号为K3-1、K3-5，北京航空材料研究院。

实验用水：高纯水，电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

灯电流：230 mA；灰化温度：500 ℃；原子化温度：1 200 ℃；读数时间：3 s；重复测量次数：2。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

按表1称取镍基高温合金样品(精确至0.000 1 g)于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL H2O、3 mL硝酸、1 mL氢氟酸，置于电炉上加热至反应停止，用少量水吹洗盖子和杯壁，低温加热至试料溶解完全，取下，冷却后移入相应体积塑料容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，得样品溶液。

表1   称样质量及试液体积

Tab. 1   Sample weights and volume of solutions

 

1.3.2 溶液配制

镉系列标准工作溶液：移取10.00 mL镉标准溶液，置于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水稀释到刻度，混匀，并逐级稀释，得到100、10、1、0.1、0.01 μg/mL的镉系列标准工作溶液。

镉系列校准工作溶液：按1.3.1同步制备数份试剂空白溶液，分别移入相应体积塑料容量瓶中，加入镍基体溶液，其加入量应使系列溶液中镍含量与样品溶液中的镍含量基本一致，根据试样中镉元素的含量范围，按表2在容量瓶中分别加入不同量的镉标准溶液，配制成镉系列校准工作溶液。

表2   镉系列校准工作溶液

Tab. 2   Serials standard working solution

 

1.3.3 样品测定

将系列标准工作溶液及样品溶液依次放入石墨炉原子吸收光谱仪自动进样器，移取标准工作溶液和样品溶液各20 μL，基体改进剂5 μL，置于石墨管中，使用镉228.8 nm空心阴极灯，在1.2仪器工作条件下测定镉元素的吸光度。利用吸光度值与质量分数拟合校准曲线，以校准曲线计算样品中镉元素的质量分数。

 

 

2、 结果与讨论

 

 

2.1 试样消解方式的选择

样品的溶解完全是保证分析结果准确、可靠的必要条件。分别采取了HCl+HNO3、HCl+HNO3+HF和H2O+HNO3+HF三种酸体系对试样进行消解。镍基高温合金中含有多种高熔点元素，如铌、钨、钽、铬、钼等，因此需加热方能溶解试样，消解时需加热处理。溶解过程中发现，使用HCl+HNO3+HF和H2O+HNO3+HF均能将试样充分消解，但使用HCl+HNO3体系，试样停止反应后，烧杯底部存留白色颗粒状不溶物，可能是钨、钽等元素水解造成的，必须使用氢氟酸络合钨，防止钨、钽等元素水解析出。

将消解的样品溶液进行测量时发现，使用石墨炉原子吸收光谱法测定镍基高温合金中的镉含量，会受金属氯化物的影响。结果显示，使用HCl+HNO3+HF溶解的试样受背景影响大，在228.80 nm处镉元素的特征吸收峰释放曲线波动大；使用H2O+HNO3+HF溶解的试样，在228.80 nm处镉元素的特征吸收峰强，峰型完整。试验表明，对于镍基高温合金，使用5 mL水、3 mL硝酸、1 mL氢氟酸的配比进行试样消解时，样品溶解较为完全、无残留不溶物，且吸收峰强度比较高。

2.2 共存元素及镍基体对镉的测定影响

待测元素的分析线应在优化的实验条件下免受光谱干扰、有足够的线性范围、灵敏度高。试验表明，在选定工作条件下，含镉为2.0 ng/mL的溶液中，以1 mg/mL的铬元素、1 mg/mL的钴元素、1 mg/mL的钨元素、0.6 mg/mL的铝元素、0.3 mg/mL的钛元素、0.5 mg/mL的钼元素、0.8 mg/mL的钽元素、0.6 mg/mL的铌元素、0.6 mg/mL的铼元素、0.6 mg/mL的钌元素、0.1 mg/mL的铪元素、0.1 mg/mL的钒元素以及6 mg/mL的镍元素，进行共存元素的光谱干扰试验。

使用上述系列单元素标准溶液对镉元素228.80 nm分析线做谱线干扰分析。镍基高温合金中的常见主量元素铬、铝、钛、钨、钼、铌、钽、铼、钌、铪、钒对镉的228.80 nm谱线均无干扰，镉元素的测量干扰微小，在实验方法中不予考虑。

2.3 灰化温度的选择

使用含有镍基体溶液、Pd(NO3)2和Mg(NO3)2基体改进剂的2 ng/mL的校准工作溶液进行灰化温度优化。设置灰化温度分别为200、300、400、500、600、700、800、900 ℃，当灰化温度升至500 ℃时，在释放曲线中可以看出，镉元素未发生损失。当灰化温度升至600 ℃，镉元素有损失，吸光度明显降低。随着温度的继续升高，镉元素的损失愈加严重，镉元素的灰化温度曲线如图1所示。综合考虑，推荐的灰化温度为500 ℃。

图1   灰化温度优化曲线

Fig. 1   The optimization curve of ashing temperature

2.4 原子化温度和时间的选择

原子化温度对吸光度有影响，原子化温度的升高能加强分子碰撞，吸光度升高；然而，当原子化温度过高，会使原子最外层的电子吸收能量跃迁至激发态，基态原子浓度降低，这时就不能吸收光源发出的光了，即吸光度反而降低。使用含有镍基体溶液、1 mg/mL Pd(NO3)2和0.5 mg/mL Mg(NO3)2基体改进剂的2 ng/mL的校准工作溶液进行原子化温度优化。设置原子化温度分别为1 200、1 300、1 400、1 500、1 600、1 700 ℃，图2为原子化温度曲线。由图2可以看出，在实验温度范围内，镉元素的吸光度随着温度的升高而降低，说明过高的原子化温度会使镉元素有损失，因此在该方法中推荐的原子化温度为1 200 ℃。原子化过程中，仪器的光路系统会通过石墨管样品上方，所以原子化过程应关闭气流，防止由于气流扰动引起的测量偏差和不稳定。

图2   原子化温度曲线

Fig. 2   The optimization curve of atomization temperature

原子化时还要考虑从原子化开始到吸收信号回到基线的时间。由于原子化过程关闭载气，无气体保护，因此，过长的原子化时间会大大缩短石墨管的使用寿命；而如果原子化时间不够，会造成待测元素释放不完全，信号强度偏低，甚至还会造成待测元素和基体杂质在石墨管内残留，造成记忆效应增大。笔者优化了在1 200 ℃原子化温度条件下的原子化时间，根据吸收信号能够在原子化阶段回到基线的原则，推荐选择原子化时间为3 s。

2.5 标准工作曲线的绘制

根据标准中的称样量和定容体积要求，称取相应质量的高纯镍于100 mL聚四氟乙烯烧杯内，加入5 mL去离子水和3 mL HNO3加热至完全溶解，补加1 mL氢氟酸，转移至相应容量的塑料容量瓶内。向其中分别加入相应含量的的镉标准溶液，配制成3种不同质量浓度范围的系列标准溶液，系列1：0.1、0.3、0.5、0.8、1.0 μg/g；系列2：1.0、2.0、3.0、5.0 μg/g；系列3：5.0、10.0、15.0、20.0 μg/g，用水稀释至刻度，混匀，按试验方法进行测定。以待测元素质量分数浓度为横坐标(x)，以相应的吸光度为纵坐标(y)，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数，见表3。由表3可知，曲线在该质量浓度范围内线性良好，相关系数均大于0.99，能用于镍基高温合金中痕量镉元素含量的测定。

表3   镉元素质量浓度线性范围、线性方程和相关系数

Tab. 3   Mass concentration range，linear equation and correlation coefficient of Cadmium element

2.6 方法的检出限

在优化的实验条件下，使用含有Ni基体溶液和1 mg/mL Pd(NO3)2和0.5 mg/mL Mg(NO3)2基体改进剂的标准溶液连续测量11次，结果见下表4。以方法空白的3倍标准偏差作为方法的检出限，11次测量空白的标准偏差为0.000 975 μg/g，检出限为0.002 9 μg/g。以空白的10倍标准偏差作为定量限，则定量限约为0.01 μg/g。

表4   方法检出限的测定结果

Tab. 4   Determination of method detection limit

 

2.7 方法精密度试验

在确定的分析方法下，采用K3不同批次镍基高温合金标准物质进行方法精密度验证试验，计算测定的相对标准偏差(RSD)，结果见表5。对K3-1和K3-5两个标准物质进行11次测定，其相对标准偏差分别为4.45%和2.79%，表明方法精密度好。

表5   精密度验证试验

Tab. 5   Precision verification test

 

2.8 样品加标回收试验

在确定的分析方法下，采用K3不同批次镍基高温合金样品进行方法准确度验证试验，并进行加标回收试验，结果见表6。由表6可见，K3-1和K3-5两个镍基高温合金样品的回收率为91.8%～107.0%。

表6   样品加标回收试验结果

Tab. 6   Accuracy verification test and addition recovery test

 

3、 结论

 

 

该标准采用石墨炉原子吸收光谱分析技术，优化了试样消解方法、称样量、仪器分析参数等试验条件，通过分析谱线选择、共存元素干扰、标准物质对照及加标回收等试验，验证了方法的准确度和精密度，保证了分析结果的可靠性。对方法的检出限和测定下限进行了研究，测得的检出限和定量限分别为0.002 9和0.01 μg/g。该方法的加标回收率为91%～107%，相对标准偏差小于4.5%。该方法能够应用于镍基高温合金中痕量镉元素的测量。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 石墨炉原子吸收光谱 镉