双酚类化合物属于一类常见的内分泌干扰物，对动物免疫功能、生理功能具有负面影响。典型的双酚类化合物为双酚 A(BPA)，该化合物已被列入GB 5749— 2022《生活饮用水卫生标准》的限制指标，其限值为0.01mg·L-1。双酚F(BPF) 作为BPA替代品被广泛使用，在污泥、水体、沉积物等环境介质以及食品中均有检出。BPF与BPA的结构功能具有相似性，二者毒性效应也相似，被动物摄入后，对动物生殖功能有一定影响。BPF比BPA更难降解，在环境中赋存积累时间较久。目前，关于水中痕量BPF检测的报道较多，测定方法主要为液相色谱-串联质谱法和液相色谱-荧光检测法，预处理方法主要为固相萃取法。研究人员在固相萃取的基础上，进一步结合分散液液微萃取，实现了环境水样中BPF的高倍数富集，并采用高效液相色谱法测定，取得了满意结果。

 

1、 试验方法

 

     水样过0.45μm滤膜，分取一定量滤液，加入适量1%硝酸溶液，使溶液酸度达到pH 4，再加入适量氯化钠，使氯化钠的质量浓度达到150g·L-1。取2mL甲醇对SPE-Cartridges C18固相萃取柱进行活化后，将1.0L处理好的水样以流量10mL·min-1过柱。用1.5mL甲醇洗脱，收集流出液，自然挥发浓缩至1.0mL。在剩余洗脱液中加入35μL异辛醇( 萃取剂 )，充分混合均匀后快速加至4mL水中，离心2min，取20μL异辛醇相进行高效液相色谱分析。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 预处理条件的优化

 

2.1.1 水样酸度

 

     以加标空白水样 ( 加标量1μg·L-1) 为待测对象，试验考察了水样酸度分别为pH 2，4，6，8，10时对BPF萃取效果的影响。结果显示，当水样pH大于4时，BPF 回收率出现明显下降。因此，试验选择的水样酸度为pH 4。

 

2.1.2 水样离子强度

 

      在水样中添加一定量盐，会使水样离子强度增大，盐析作用增强，BPF在水中的溶解度降低，从而使BPF的萃取效果变好。以2.1.1节加标空白水样为待测对象，向水样中加入适量氯化钠，使其质量浓度分别达到0，50，100，150，200 g·L-1，考察了氯化钠质量浓度对BPF萃取效果的影响。

 

     结果表明：BPF峰面积随着氯化钠质量浓度的增加先增大后减小，当氯化钠质量浓度为150g·L-1 时，BPF峰面积较大。因此，试验选择的氯化钠质量浓度为150 g·L-1。

 

2.1.3 洗脱剂

 

     以2.1.1节加标空白水样为待测对象，试验考察了分别以甲醇、乙醇、乙腈作为洗脱剂时的洗脱效果，结果见图1。

 

     由图1可知，以甲醇作洗脱剂时，BPF的峰面积较大，因此试验选择的洗脱剂为甲醇。

 

2.1.4 萃取剂及其用量

 

    以2.1.1节加标空白水样为待测对象，试验比较了正辛醇、异辛醇、正己烷的萃取效果，结果见图2。

 

     由图2可知，以异辛醇作萃取剂时，BPF的峰面积较高，因此试验选择异辛醇作萃取剂。

 

     以2.1.1节加标空白水样为待测对象，试验进一步考察了异辛醇用量 (25，30，35，40，45μL) 对萃取效果的影响。结果显示：BPF的峰面积随着异辛醇用量的增加先增大后减小，当异辛醇用量为35μL时，得到20μL萃取液，此时BPF的峰面积较大。因此，试验选择的异辛醇用量为35μL。

 

2.2 标准曲线和检出限

 

      按照仪器工作条件测定BPF标准溶液系列，以BPF的质量浓度为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示：BPF的质量浓度在0.001~5μg·L-1内与峰面积呈线性关系，线性回归方程为y=72.90x+2.294，相关系数为0.9995。

 

     以3倍信噪比(S/N) 计算检出限 (3S/N)，结果为0.2ng·L-1。

 

      将该方法所得的线性参数以及检出限同文献方法的进行比对，结果见表1。

 

表1 本方法与文献方法的比较

     由表1可知，本方法的检出限较低，线性范围较宽，更适合环境水样中痕量BPF的检测。

 

2.3 样品分析

 

     按照试验方法分析聊城大学校内湖泊、黄河聊城段、徒骇河、东昌湖、赵牛河水样 ( 各地点于两个不同位置取样 )。结果显示：黄河聊城段以及聊城大学校内湖泊水样中未检出BPF，徒骇河水样中BPF检出量为0.0056μg·L-1和0.0791μg·L-1，东昌湖水样中BPF检出量为0.0141μg·L-1和0.0382μg·L-1，赵牛河水样中BPF检出量分别为3.1651μg·L-1和0.0552μg·L-1。

 

     向上述聊城大学校内湖泊水样中分别加入0.02，0.2μg·L-1BPF，按照试验方法测定，所得回收率为92.3%~113%。3种样品的色谱图见图 3。

     按照试验方法分别分析含1，0.05μg·L-1BPF水样，平行测定7次，计算BPF测定值的相对标准偏差 (RSD)，结果分别为4.5%，5.1%，说明方法的精密度良好。

 

3、 试验结论

 

     研究人员提出了固相萃取-分散液液微萃取-高效液相色谱法测定水中BPF含量的方法。该方法具有操作简单、便捷、有机溶剂用量少、污染程度低等特点，适用于实际环境水样的分析。

 

作者：姬晓宇，刁春鹏

 

单位：聊城大学 地理与环境学院

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第5期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 双酚类化合物