嘉峪检测网 2024-11-29 18:02
导读：研究人员提出了超高效液相色谱法测定食品接触材料中5种丙烯酸类化合物迁移量的方法。
丙烯酸类化合物是丙烯酸及其酯类的一系列同系物总称，其具有优越的化学稳定性，如耐酸碱、耐高温，并且能自聚合或与其他单体聚合，因此广泛应用于纺织品、涂料、黏合剂、有机玻璃、树脂、食品接触材料等工业领域。但丙烯酸类化合物也具有高度挥发性和强烈的腐蚀性，会对人体产生明显的刺激效应和过敏反应，暴露在高浓度水平的这些化合物下，会在短时间内引起呼吸困难甚至呼吸停止，而长期接触则可能导致人体肺、肝、肾等器官受损，并对神经系统造成伤害，同时存在致癌的潜在风险。我国国家标准GB 9685— 2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中明确规定，食品接触材料及制品中甲基丙烯酸及其羧酸酯的特定迁移总量不得超过6mg·kg−1，因此对食品接触材料中丙烯酸类化合物的迁移量进行准确测定，并研究其迁移规律，对消费者的健康安全有着重要的意义。
近年来，分析测试科研工作者对丙烯酸类化合物的测定进行了大量的研究，测定方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法和高效液相色谱法。研究人员采用超高效液相色谱法测定食品接触材料中丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸、2-羟乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（结构见图1）等5种丙烯酸类化合物的迁移量，并探讨其迁移规律，以期为食品接触材料的质量监管提供技术支持。
一、试验方法
以水、乙醇溶液、乙酸溶液和橄榄油作食品模拟物，按照GB 31604.1— 2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》和GB 5009.156—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》的要求对样品进行迁移试验，得到样品浸泡液。前3种食品模拟物的浸泡液恢复至室温后过有机滤膜，滤液直接进样分析；取橄榄油浸泡液置于离心管中，加入甲醇，涡旋，离心，过有机滤膜，滤液按照仪器工作条件进行测定。
二、结果与讨论
2.1色谱柱及流动相的选择
试验考察了不同色谱柱 [Xbridge BEH C18色谱柱、ALPHA-C18色谱柱和Poroshell EC-C18色谱柱对5种丙烯酸类化合物分离效果的影响，结果见图2。
由图2可知，采用Xbridge BEH C18色谱柱时，5种丙烯酸类化合物的分离效果最好。因此，试验选择Xbridge BEH C18色谱柱进行分离。
5种丙烯酸类化合物在化学结构上只含有碳碳双键C=C和碳氧双键 C=O，使用PDA检测时，吸光能力较弱，检测波长较短，检测器对丙烯酸类化合物的选择性较低；同时因羟基― OH相对分子质量较小以及与反相流动相的作用力较弱而导致丙烯酸类化合物在色谱柱中的保留较弱。为了减少流动相或杂质对分析结果的影响，试验考察了分别以甲醇和乙腈为有机相，以含少量磷酸、甲酸或乙酸的水溶液为水相时的流动相体系对测定结果的影响。结果显示：以甲醇为有机相时，相对于乙腈，甲醇与水相混合产生溶解热，导致基线偏移；而磷酸作为无机酸，相对于甲酸和乙酸等有机酸，对紫外光吸收更低，以磷酸溶液为水相时更有利于基线稳定。因此，试验最终选择乙腈-0.1%磷酸溶液体系作为流动相。
2.2提取溶剂的选择
试验以加标橄榄油为研究对象，考察了不同提取溶剂（甲醇、乙腈、乙醇）对5种丙烯酸类化合物回收率的影响，结果见图3。
由图3可知：使用甲醇作为提取溶剂时，5种丙烯酸类化合物的回收率最高，可能由于甲醇的极性较大，橄榄油不易被提取至甲醇中，对分析结果影响较小，同时甲醇与丙烯酸类化合物的极性更接近，能够更好地与其产生稳定的氢键和范德华力；使用乙腈和乙醇作为提取溶剂时，丙烯酸类化合物的回收率相当，但明显低于甲醇的。因此，试验选择甲醇作为提取溶剂。
2.3提取方式的选择
试验以加标橄榄油为研究对象，考察了不同提取方式（超声、涡旋、摇床）对5种丙烯酸类化合物回收率的影响，结果见图4。
由图4可知：使用超声提取时，5种丙烯酸类化合物的回收率均低于其余两种方式，可能因为超声提取时，橄榄油和甲醇两相界面虽然交换次数多，但两相没有充分混合，导致回收率较低；采用涡旋提取时，相对于摇床提取更能使两相混合充分，回收率要略高于摇床提取。因此，试验选择涡旋提取方式。
2.4标准曲线、检出限和测定下限
由于水、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液和4%乙酸溶液对目标化合物的色谱行为影响不大，因此选用50%乙醇溶液为代表，配制水基模拟物匹配混合标准溶液系列。按照仪器工作条件测定水基模拟物匹配混合标准溶液系列，以目标化合物的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，目标化合物的质量浓度在0.3~10.0mg·L−1内与对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表1。
表1 线性参数
按照仪器工作条件测定橄榄油匹配混合标准溶液系列，以目标化合物的质量分数为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，目标化合物的质量分数在0.3~10.0mg·kg−1内与对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表1。
对阴性样品进行低浓度水平加标试验，处理后稀释，以3倍和10倍信噪比（S/N）计算检出限（3S/N）和测定下限（10S/N）。结果显示：在水基模拟物中，5种丙烯酸类化合物的检出限均为0.1mg·L−1，测定下限均为0.3mg·L−1；在橄榄油中5种丙烯酸类化合物的检出限均为0.1mg·kg− 1，测定下限均为0.3mg·kg−1。
2.5精密度和回收试验
按照试验方法对空白水基模拟物浸泡液进行0.3，0.6，3.0mg·L−1等 3个浓度水平的加标回收试验，对空白橄榄油浸泡液进行0.3，0.6，3.0mg·kg−1等3个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平平行制备6份，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。其中，“*”代表加标量的单位为mg·kg−1。
表2 精密度和回收试验结果（n=6）
2.6样品分析
选取了19个食品接触材料成型样品，包括3个聚苯乙烯类塑料、5个聚乙烯类塑料、4个聚丙烯类塑料、7个聚丙烯酸类塑料，分别用水基模拟物和橄榄油进行迁移试验（60℃浸泡6h）。结果表明，其中1个聚丙烯酸类塑料样品中检出丙烯酸甲酯，在水、20%乙醇溶液、4%乙酸溶液和橄榄油中的迁移量分别为0.47，0.64，0.52，0.64mg·kg−1，其余样品均未检出上述5种丙烯酸类化合物。
2.7食品接触材料中目标化合物的迁移规律
2.7.1 不同模拟物中的迁移情况
以2.6节阳性样品为研究对象，按 照GB 31604.1—2015和GB 5009.156— 2016的要求，考察了丙烯酸甲酯在水、20%乙醇溶液、4%乙酸溶液和橄榄油模拟物中的迁移规律，每组模拟物平行制备6份。结果表明，丙烯酸甲酯在20%乙醇溶液和橄榄油中的迁移量最大，但由于橄榄油基质更为复杂，因此使用橄榄油模拟物进行进一步的迁移试验。
2.7.2 不同迁移温度下的迁移情况
在迁移时间2h条件下，考察了迁移温度（10，20，30，40，50，60，70℃）对丙烯酸甲酯迁移量的影响。结果表明：随着迁移温度的升高，丙烯酸甲酯的迁移量逐渐增大；当迁移温度为10~50℃时，丙烯酸甲酯迁移量的增幅明显，可能由于在低温下食品接触材料内部分子运动相对较慢，分子之间的相互作用较强，从而限制了丙烯酸甲酯分子的迁移，随着迁移温度的升高，分子热运动增强，分子之间的相互作用减弱，活化能增大，同时长链交联结构发生变化，在内部形成更多的空间，因此丙烯酸甲酯能够更容易地从食品接触材料中迁移到橄榄油中；而迁移温度继续升高，丙烯酸甲酯迁移量的增幅开始变缓，当迁移温度为60℃时，丙烯酸甲酯迁移量达到最大值，另外迁移温度超过50℃时，部分丙烯酸甲酯出现了分解或挥发的情况，也导致迁移量的增幅变缓。
2.7.3 不同迁移时间下的迁移情况
在迁移温度40℃和60℃条件下，试验考察了迁移时间（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0，6.0，7.0h）对丙烯酸甲酯迁移量的影响，结果见图5。
由图5可知：在迁移温度40℃的条件下，丙烯酸甲酯在2.0h内缓慢释放，在5.0~6.0h时，迁移量达到最大值；在迁移温度60℃的条件下，丙烯酸甲酯在0.5h内迁移较快，随后增幅变缓，在2.0h后趋于平缓；随着迁移温度的升高，食品接触材料中的分子运动加剧，减少了食品接触材料的浸泡时间，进而缩短了迁移时间，但迁移温度过高可能会导致丙烯酸类化合物挥发。
三、试验结论
研究人员提出了超高效液相色谱法测定食品接触材料中5种丙烯酸类化合物迁移量的方法，采用甲醇对橄榄油模拟物进行提取，并优化了色谱分离条件，能够对模拟物中的5种丙烯酸类化合物准确定性定量，该方法灵敏度高，重现性好。另外，丙烯酸类化合物在20%乙醇溶液和橄榄油中迁移能力较强，迁移量随迁移温度的升高而增大，达到最大值所需时间也随迁移温度的升高而缩短，总体上呈对数函数趋势。在食品包装、保存过程中，食品接触材料中的单体或聚合剂会对食品产生一定的风险，为保证消费者的身体健康安全，需提醒消费者注意食品的储存时间、储存温度和食用温度等。
作者：吴敏莲，黄伟乾，吴国利，吴俊发，叶玲
单位：广州检验检测认证集团有限公司，国家加工食品质量检验中心（广东）
来源：《理化检验-化学分册》2024年第9期
来源：理化检验化学分册
