含有色金属的固体废物属性鉴别多涉及海关法、矿产学、固废鉴别等多个专业，且绝大多数含有色金属的固体废物呈粉末状、块状、泥状，与金属矿石较难区分。由于没有相关的鉴别规程和标准资料图谱，有色矿冶产品的鉴别工作往往需要结合多种设备的分析和经验判断，对实验室的硬件设备和人员素质要求均较高，整体分析周期也较长。因此，技术机构亟需开发一种集成式的快速初筛手段，以提升有色矿冶产品固废鉴别工作的整体效率。在目前分析方法中，扫描电镜（SEU）-能谱仪（EDS）联用技术具有相当大的潜力。

 

     试样的微观形貌特征（如结构缺陷、颗粒性状和团聚情况等）可用于推断试样的来源。扫描电镜和X射线能谱仪可以分别分析矿物的微观形貌及成分，并得到矿物的矿相及结构信息。Maps Mineralogy矿物分析方法融合了自动SEM技术，可以将多个SEM图像拼接为一个具有代表性的整体区域，克服了SEM仅能进行局部微观形貌和成分分析的缺点，并可对混合相的X射线光谱进行解卷积，从而实现对混合相进行分析。

 

     研究人员以疑似固体废物镍锍化矿石及粗制氧化锌为例，利用Maps Mineralogy矿物分析方法及基于成分和物相分析的常规固体废物分析方法分别分析了试样的固体废物属性，比较了两种方法的差异，讨论了Maps Mineralogy矿物分析方法在固体废物鉴别领域的应用前景。

 

1、试验方法

 

     试样A为镍锍化矿石，试样B为粗制氧化锌。

 

1.1 Maps Mineralogy矿物分析方法

 

     用环氧树脂将试样粉末热镶嵌，再打磨并抛光后，置于配备双能谱仪的扫描电镜下观察。图像采集于背散射电子模式，加速电压为20kV，束流为5.50A。整个分析过程由Maps Mineralogy自动矿物分析系统运行，其中成分数据由Maps Mineralogy软件采集，SEM图像和EDS信息由Nanomin 软件图像拼接，并分析元素成分及矿物相成分等数据，最终得到Maps Mineralogy矿物分析数据。

 

1.2 常规固体废物分析方法

 

     另取镍锍化矿石及粗制氧化锌试样，将试样研磨并用100目（1目=25.4mm）的砂纸打磨。试样经硼

 

酸压片后，由波长色散型X射线波谱仪(WD-XRF)测试其成分，采用X射线衍射法（XRD）测试试样的物相组成。根据YS/T 1171.3—2017《再生锌原料化学分析方法 第3部分：铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙和铝量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》及YS/T 1171.5—2017《再生锌原料化学分析方法 第5部分:氟量和氯量的测定 离子色谱法》测试粗制氧化锌中的F、Cl、As、Fe、Cd等元素含量，其中F、Cl元素被高温水解法富集至馏出液中，后定容并使用离子色谱仪分析；使用硝酸、盐酸和氢氟酸分解出As、Fe、Cd元素，用盐酸和水溶解盐类并定容后，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP）分析。

 

2、试验结果与讨论

 

2.1 基于Maps Mineralogy的固体废物属性鉴定

 

2.1.1 试样A的鉴定

 

     镍锍化矿石又称“高冰镍”，是含镍矿物经物理破碎筛分得到精矿后，加热熔炼得到的富含镍的物质，根据不同文献报道，其镍元素质量分数一般为50%~75%。Maps Mineralogy矿物分析方法处理试样A的结果如图1所示。图1a) 为试样A的背散射电子图像。由图1a)可知：试样A的颗粒大多为圆形，尺寸为100~1000μm；颗粒内部背散射电子信号较强，而边缘信号较弱。结合Maps Mineralogy矿物分析软件分析结果[ 见图1b)]，这些颗粒内部主要物相为铁和镍的单质或合金，外部主要为氧化铁及氧化亚铁。综上可知，试样A经过灼烧处理，有可能是含镍矿物火法冶炼产物。

 

     由试样A的整体元素及物相分析结果可知：试样A中成分主要为铁（质量分数为63.2%）、镍（质量分数为23.1%）、氧（质量分数为9.6%）及铜（质量分数为1.7%）等。试样A的铁元素和氧元素含量显著偏高。因此，该试样很可能不是镍锍化矿石，而是固体废物。为此需要进一步对固体废物属性进行鉴定。试样A主要含铁、氧化亚铁、镍、三氧化二铁、硫化亚铁铜、硅酸铁等多种物相。

 

     试样中较大的颗粒内部为铁和镍的混合区域，可推断试样A为铁镍合金。铁镍合金的边缘为薄厚不均的氧化亚铁及三氧化二铁包裹层，应源自铁元素在该处发生的不同程度的氧化反应。试样A中的硫化亚铁铜、硅酸铁、铁酸镁、硫酸铜和硫化铁等物相说明其在灼烧前可能含有硫化矿物及硅酸盐类矿物，该类矿物集中于其他小颗粒中。此外，在试样颗粒的表面附近，可见制样过程中剥落的三氧化二铁碎屑，说明铁镍合金表面铁的氧化皮较疏松。

 

     含镍矿物在火法精炼制备镍锍的过程中，精炼得到的金属部分（主要成分为镍）被称为“镍锍”，可用作电解精炼镍的原料，同时得到难以电解还原的氧化物则为废渣。由试样A的Maps Mineralogy矿物分析方法结果可知，其很可能是由铁矿或镍矿灼烧所得，符合火法精炼制备镍锍的工艺特征；同时试样中氧化物的物相占比超过50%，说明试样很可能是镍锍制备中的氧化物渣，属于固体废物。

 

2.1.2 试样B的鉴定

 

    YS/T 1343—2019《锌冶炼用氧化锌富集物》中规定，从锌浸出液、炼铅炉渣、电炉炼钢烟尘、高炉瓦斯灰中富集加工生产的，成分符合规定的氧化锌产品可作为“锌冶炼用氧化锌富集物”，而非固体废物。同时《中华人民共和国进出口税则》中的品目3824.9999规定，氧化锌质量分数在50%以上的混合物可以进出口，不属于固体废物。

 

     Maps Mineralogy矿物分析方法处理试样B的结果如图2所示。图2a) 为试样B的背散射电子图像。由图2a) 可知，试样颗粒尺寸均小于200μm，且存在大量约20μm的小颗粒。图2b) 为试样B的Maps Mineralogy矿物分析结果，试样中含锌物相大多为粒径小于100nm的颗粒，较大的颗粒则主要为铋、铁等金属颗粒。其中，铁颗粒较圆，呈灼烧后的典型形貌；铋颗粒粗糙，可见大颗粒铋周边聚集着同物相的小颗粒，说明铋颗粒在制样过程中发生过破碎。结合图2a)、2b)结果可知，试样B曾经过灼烧处理。

      粗制氧化锌的元素组成主要为锌（质量分数为46.5%）、铋（质量分数为17.5%）、氧（质量分数为15.9%）、铁（质量分数为5.6%）、氯（质量分数为5.2%）、铅（质量分数为2.6%）等。锌元素质量分数换算为氧化锌的质量分数为57.9%，超过了50%。由物相结果可知，试样B中的锌元素主要以氧化锌和氯化锌形式存在；除铋为单质元素形式存在，钾、铝等元素均以硅酸盐形式存在（即钾长石）。这些物相颗粒细小且混合较为均匀，因此很可能随灼烧烟尘进入气流中。由于较大的铋颗粒已经发生过破碎[ 见图2b)]，说明铋发生过重结晶，并生长为较大的晶体。由于铋的沸点为1590℃，可见粗制氧化锌试样为高炉或电炉烟尘中富集回收所得。

 

    高炉或电炉烟尘属冶炼副产物，若其成分不满足YS/T 1343—2019要求，则应视其为固体废物。因此针对试样B，需检测标准规定的杂质元素氟、氯、砷、铁、镉、汞的质量分数。试样B中的杂质元素含量如表1所示。由于SEM-EDS的元素分析属于半定量方法，当元素含量较低时，结果偏差较大，应以ICP和离子色谱仪测试方法的结果为准。由表1可知：该试样的镉含量高于YS/T 1343—2019标准限值，因此判定试样B中杂质元素属于固体废物。

2.2 常规固体废物属性鉴定方法

 

     X射线荧光光谱仪（XRF）可快速检测试样中的各元素含量，XRD则可快速分析试样的晶体结构，得出其物相信息。二者搭配使用可便捷地对带晶体结构的未知试样进行定性分析，这是初步判别无机固体试样属性的常规方法。利用该方法进行预检后，可再根据具体产品标准或法律法规，选用适当分析方法对固体废物属性进行鉴别。

 

     采用常规方法分析试样A 及B 的结果如图3所示。由图3a）可知：试样A的主要物相为镍铁合金和氧化亚铁等, 而后者不应大量存在于镍锍中。试样A的WD-XRF 成分分析结果[ 见图3b）]显示其铁含量远高于镍含量。结合试样A的外观[ 见图3c）]可推断, 送检试样为含镍物料经非常规加工所得。由此判断试样A为固体废物。

 

    基于同样的检测方法可知，试样B的主要物相为氧化锌、碱式氯化锌和四氧化三铁等[ 见图3d）、3e）]。其中，碱式氯化锌可能来源于含氧化锌烟尘的浸出工艺，氧化铁则可能是含氧化锌烟尘中的物质，或烟尘采集过程中引入的杂质。结合试样B的细粉状外观[ 见图3f）]及其杂质元素含量信息，可推断试样B为固体废物。

 

2.3 Maps Mineralogy矿物分析方法的特征

 

     尽管两种方法均指向相同的分析结果，Maps Mineralogy矿物分析方法的便捷性、测试信息的集成度和对试样的要求方面相较常规方法均具有一定的优势，主要体现在以下几个方面。

 

   （1）Maps Mineralogy矿物分析方法的操作更为便捷，其所得结果可集成试样颗粒的微观形貌、物相组成及成分信息，可帮助检测人员直观地判断试样的来源，降低后续检测方法选择的难度，在一定程度上可对其他检测方法进行补充甚至替代，能有效提高判别的准确性。

 

   （2）Maps Mineralogy矿物分析方法对试样的均匀性有一定包容度。由于其分析区域由扫描电子显微镜下多个视场拼接而成，因此检测覆盖面积较大，试样颗粒数量有代表性。即便试样不均匀，仍可得出较准确的推论。

 

   （3）Maps Mineralogy矿物分析方法在鉴定复杂试样时稳健性更好。Maps Mineralogy矿物分析方法通过SEM背散射图像和各元素特征谱线强度来得出试样成分数据，并与已知物相数据进行匹配。由于该成分数据与晶体结构无关，在结晶度差的试样中仍可实现物相的快速识别。

 

    （4）Maps Mineralogy矿物分析方法对试样的破坏性更低，更有利于结果的复核和实验室间比对。SEM-EDS的电子束能量仅为数千eV，远不足以破坏无机类试样的结构，已制备镶嵌的试样可重复用于Maps Mineralogy矿物分析。

 

3、结论

 

     以宣称为“镍锍”及“粗制氧化锌”的两款试样为例，利用Maps Mineralogy矿物分析方法和基于成分分析与物相分析的常规方法分别鉴别了试样的固体废物属性，对比了两种方法试验结果的差异，并分析了差异产生的原因。Maps Mineralogy矿物分析方法无需配备多套检测设备，对试样均匀性的包容度好，适用于结晶度较低的复杂试样，对试样的破坏性小，所得结果集成了试样的元素成分、物相和颗粒的微观形貌，有助于实现有色矿冶产品固体废物属性的快速鉴别。

来源：理化检验物理分册

关键词： 有色矿冶产品 固体废物属性