提高锂离子电池体积能量密度的方法有提升活性物质比能量、提升电极密度、厚极片设计、降低隔膜厚度等。厚极片设计，即提高单位面积极片上活性物质的负载量，可以减少电池中隔膜和集流体的使用，提高电池中活性物质的占比，是提高体积能量密度的有效手段。

 

但是极片厚度的增加会导致锂离子在极片中的扩散距离增大，锂离子浓度在厚度方向上的不均匀分布现象更加明显，恶化锂离子电池的充电性能。对负极片而言，极化增大会导致负极片表面容易发生析锂，而析锂会导致电池循环寿命严重缩短及安全风险增加等后果，因此需要提高负极厚极片的充电动力学以规避析锂。

 

人造石墨是最常用的锂离子电池负极活性物质，其充电动力学受原料、粒径、颗粒结构、表面包覆等多方面因素的影响。石墨材料的层间距比较小，不利于锂离子扩散，无定型碳具备较大的层间距，有利于锂离子扩散，因此表面包覆无定型碳是提高石墨充电动力学的有效手段。在负极片中复合使用高动力学活性物质可以获得充电动力学好的负极材料。除了负极活性物质，还可以从负极片的结构设计来提高充电动力学。

 

因包覆石墨会降低电极密度及首次充放电效率，影响锂离子电池的体积能量密度，本文将其与具备高压实密度和高首次充放电效率的非包覆石墨复合使用来缓解能量密度的损失。本文设计出了两组负极片，一组是将包覆石墨和非包覆石墨混合使用，另一组是具有双层结构的负极片，表层是包覆石墨，底层是非包覆石墨。通过对比基于两组负极片电池的内阻、充电速度、循环等性能来研究负极片设计对电池性能的影响。

 

1. 实验

1.1 电池制备

正极片制备：采用钴酸锂作为正极活性物质，聚偏氟乙烯和导电炭黑分别作为粘接剂和导电剂。将钴酸锂、聚偏氟乙烯和导电炭黑加入NMP中，搅拌均匀得到正极浆料。将正极浆料涂布到铝箔上，经烘干、辊压、分切和焊接极耳后得到正极片。

 

负极片制备：采用非包覆石墨和包覆石墨作为负极活性物质，导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠分别作为导电剂、粘结剂和分散剂。混合负极片的制备方法是将质量比例相等的非包覆石墨和包覆石墨、羧甲基纤维素钠、导电炭黑和丁苯橡胶乳液加入去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料。将该负极浆料涂布到铜箔上，经烘干、辊压、分切和焊接极耳后得到混合负极片。

 

双层负极片的制备方法是非包覆石墨和包覆石墨分别制备负极浆料，制备方法同上。然后采用配备双层狭缝式挤压涂布模头的涂布机将两组负极浆料同时涂布到铜箔上，经烘干、辊压、分切和焊接极耳后得到双层负极片。双层负极片的表层是包覆石墨，底层(靠近铜箔)是非包覆石墨。双层负极片的表层和底层具有相同的面密度，即双层极片中非包覆石墨和包覆石墨的质量相等。为了确保表层和底层的面密度相同，先分别涂布底层和表层浆料，确认涂层面密度符合要求，再安排双层同时涂布。双层负极片和混合负极片的设计面密度相同。

 

纽扣电池制备：将采用非包覆石墨或包覆石墨作为活性物质的负极浆料涂布到铜箔上，经辊压和冲切得到两组纽扣电池负极片。在手套箱中组装纽扣电池，以锂片做参比电极和对电极，搭配商用电解液和PE隔膜。

 

软包电池制备：将制备得到的正极片、隔膜和两组负极片分别卷绕得到两组卷芯，随后将两组卷芯封装于铝塑膜包装袋中，经烘烤、注液、化成、封口后得到两组软包电池。所用电解液的锂盐是LiPF6(1mol/L)，溶剂是EC、PP和DEC的混合物，添加剂有FEC和PS等。

 

1.2 材料表征

本实验使用场发射扫描电镜观察石墨颗粒和负极片形貌。使用激光粒度分析仪测试石墨的粒径。使用比表面积分析仪测试石墨的比表面积。

 

1.3 电化学性能测试

扣电测试：以0.1C放电至5mV，静置10min后，以0.1C充电至1.5V，根据充放电容量和活性物质质量计算得到首次充放电容量和克容量。电化学阻抗谱(EIS)：使用 电化学工作站测试，测试频率范围是 0.1Hz~100000Hz。

 

直流内阻(DCIR)：使用Arbin 5V/10A测试柜，电池充满电后以0.1C放电10s，然后以1C放电360s，每隔200ms记录数据，静置30min后重复0.1C放电和1C放电，直至电压降至3V。取0.1C放电10s的电压记为V0，取1C放电5s的电压记为V1，则DCIR是电压差与电流差的比值，电压差是V0和V1的差值，电流差是0.9C。

 

电池充电性能：在25℃恒温箱中，采用5V/10A蓝电测试柜，将实验电池以2C恒流充电至4.25V，4.25V恒压模式充电，截止电流1.5C，然后1.5C恒流充电至4.45V，最后以恒压充电模式充电，截止电流0.025C。后文以2C阶梯充电指代上述充电制度。

 

电池循环性能：在25℃或45℃恒温箱中，采用5V/10A蓝电测试柜，将实验电池以2C阶梯充电，搁置10min后，以0.7C恒流放电至3.0V，循环过程中间隔一定次数以0.2C恒流放电至3.0V。以第一次0.7C放电容量为初始容量，第n次0.7C放电容量为残余容量，电池容量保持率的计算方法为：容量保持率＝残余容量/初始容量*100%。

 

2. 结果与讨论

2.1 材料的表征测试

图1是非包覆石墨和包覆石墨的SEM图片。非包覆石墨和包覆石墨都是由粒径较小的二次颗粒组成的，非包覆石墨相对更明显，这种结构有利于降低石墨O/I值，改善电极循环过程中的体积膨胀。非包覆石墨颗粒棱角比较分明，包覆石墨颗粒表面则较为圆滑，说明包覆无定形碳可以改变石墨颗粒表面形貌，减少颗粒表面的缺陷。

为了更好地了解两组石墨的材料性质，我们测试了材料粒径、比表面积、克容量和首次充放电效率，结果如表1所示。从粒径结果可以看出两组石墨的中值粒径D50比较接近，包覆石墨相对略大。另外包覆石墨的粒径分布相对更窄，可能跟石墨原料及造粒工艺的不同有关。

包覆石墨和非包覆石墨的比表面积分别是0.98m2/g和1.60m2/g，包覆石墨的比表面积小很多，说明石墨包覆无定型碳可以填充颗粒表面部分孔隙。这个结果与SEM图片观察到包覆石墨表面更圆滑的结果相对应。通过纽扣电池测试了两组石墨的克容量和首次充放电效率。包覆石墨的克容量和首次充放电效率较低，这是因为包覆的无定形碳是在较低温度下形成的，属于软碳或硬碳材料，其克容量和首次充放电效率不如石墨高。

 

2.2 电极的表征测试

为了能够得到兼顾高体积能量密度和快充的负极片，本文将两组石墨复合使用。图2是本文所设计的两组负极片的结构示意图，图中圆球代表石墨颗粒，石墨颗粒组成了负极涂层，涂层下边是铜箔，涂层中的分散剂、粘接剂和导电剂等未画出。

图2a是混合负极片，是将两组石墨混合使用，利用包覆石墨提高负极片充电动力学，利用非包覆石墨高压实密度和高首次充放电效率的优点来兼顾体积能量密度。图2b是双层负极片，是将两组石墨通过双层涂布的方式得到双层结构负极片，靠近隔膜的表层是包覆石墨，靠近铜箔的底层是非包覆石墨。

 

图3a是辊压前混合极片表面的SEM图片，由图可知两组石墨已均匀混合在一起，石墨表面分布有导电剂。图3b是辊压后双层极片的截面SEM图片，从截面SEM图片上观察不到表层石墨和底层石墨之间存在明显界面，说明负极片中两层石墨接触紧密。

2.3 电池电性能测试

图4a是新鲜电池50% SOC时的EIS，图4b是新鲜电池全SOC的DCIR，两组数据都表明采用双层极片的电池具有更低的阻抗。这是因为双层极片可以更有效降低极片厚度方向上的极化。

在进行充电或放电时，电解液中的锂离子分布开始存在差异，靠近隔膜的电极表层优先发生嵌锂或脱锂反应，增加此区域石墨的反应动力学可以降低极片的极化和电池阻抗。相比混合极片，双层极片的表层石墨全部是有包覆无定形碳，具备较高的反应动力学，因此可以明显降低电池EIS阻抗和直流内阻。

 

图5是25℃下两组新鲜电池的充电速度曲线和充电电压曲线。如图5a所示，以2C阶梯充电，采用混合极片和双层极片的电池充满电的时间分别是83.4min和74.9min，相差8.5min。采用双层极片可以将充电速度提高10%。如图5b所示，以2C阶梯充电，采用双层极片电池的电压曲线较低，说明充电时电池过电位较小，极化较低。过电位低有利于提高恒流充电时间，提高充电速度，缩短充电时间。由图4可知采用双层极片电池具备较低阻抗，所以其充电时过电位低，充电速度更快。

两组电池在25℃下的2C 阶梯充电循环曲线如图6a所示。采用混合极片的电池循环很快失效，循环150次之后容量保持率快速下降。这是因为混合极片充电动力学不足，2C阶梯充电时负极片表面容易发生析锂，破坏负极片与隔膜的界面接触，导致产生容量不可逆损失。这是快充型锂离子电池的典型循环失效模式。采用双层极片的电池循环性能很好，1000次之后两只电池的容量保持率分别是85.6%和86.0%。本实验通过调整负极片的设计大幅度提高了快充电池的循环寿命，解决了快充时负极片表面的析锂问题。

图6b 是两组电池在45℃下的2C阶梯充电循环曲线。两组电池循环350次之后的0.7C放电容量保持率在90%左右，采用混合极片的两只电池分别是88.9%和89.3%，采用双层极片的电池是91.9%和91.6%，两组相差2.7%。两组电池45℃循环保持率差异没有25℃循环大的原因是电池在高温下充电极化减小，石墨嵌锂速度快，避免了常温下充电时容易发生的负极片析锂现象。45℃循环过程中每隔50次进行一次0.2C放电确认电池极化较小时的容量。

 

继续考察两组电池45℃循环第351次循环0.2C放电容量保持率，采用混合极片的两只电池容量保持率分别是91.4%和92.1%，采用双层极片的两只电池容量保持率92.9%和92.5%。电池循环后期的内阻增长可以通过小倍率和大倍率放电容量保持率差异来推测，机理类似DCIR测试，差异大表明电阻内阻增长大。可以计算得到，采用混合极片的电池0.2C和0.7C放电容量保持率差异是2.7%，而采用双层极片的电池是1.0%。此结果表明采用双层极片可以降低电池在45℃循环过程中的内阻增长幅度。这可以归因于双层极片可以降低电池内阻，进而降低循环过程中正极侧的过电位。正极侧过电位的降低有利于减少钴酸锂表面的结构破坏和钴酸锂与电解液之间的副反应程度，因此可以改善电池的内阻增长。

 

3. 结论

本文基于包覆石墨和双层结构研究了负极片的设计对快充型锂离子电池性能的影响。实验结果表明，相比于混合极片，采用双层极片的电池具有更低的内阻、更快的充电速度，更优的循环性能。建议在设计快充型锂离子电池时，优先采用双层结构负极片，且表层采用充电动力学更优的活性材料以解决厚片设计存在的析锂问题。

 

文献参考：彭冲.快充型锂离子电池负极片设计的研究[J].广东化工,2024,51(22):23-2516

 

 

来源：Internet

关键词： 快充型锂离子电池负极片