天线罩作为航天飞行器的重要组成部分之一，服役时处在恶劣天气、强大空气动力负荷和大量气动热等严苛工况中，除了要满足良好的结构性能外，还必须具备优异的透波性能以保证信号传输的流畅性，以便飞行器件能够精准地接受并执行操作指令。高孔隙率的多孔Si3N4陶瓷因具有良好的力学性能、抗热震性和较低的介电性能，在天线罩材料研发领域受到广泛关注。

目前，多孔Si3N4陶瓷的制备方法较多，其中凝胶注模成型法因具有操作简单、设备成本低、素坯质量高等优势而受到科研工作者的青睐；该方法利用高分子有机物交联形成的三维网状结构固定一定空间中的粉料颗粒来形成高强度的坯体，在排胶时有机物“骨架”随温度升高而分解，从而形成孔径均匀、高孔隙率的陶瓷素坯，素坯再经烧结获得高质量的多孔陶瓷。目前，多孔Si3N4陶瓷的制备工艺一般需先将原料粉末和烧结助剂混合，该过程存在混料不均和烧结助剂添加过量等问题，易导致陶瓷中出现微区晶粒过大和孔径分布不均匀等问题。研究发现：直接使用Si3N4陶瓷素坯结合埋粉法烧结能够制备出长柱状、孔隙均匀和性能良好的多孔Si3N4陶瓷，从而有效改善上述问题；埋粉组成会影响多孔Si3N4陶瓷的结构和性能。但是目前，关于埋粉组成对该方法制备多孔Si3N4陶瓷组织和性能影响的研究报道较少。作者以 α-Si3N4粉体为原料，利用凝胶注模成型工艺制备Si3N4陶瓷素坯，再采用埋粉法烧结制备多孔Si3N4陶瓷，研究了埋粉组成对Si3N4陶瓷孔隙率、物相组成、微观结构和性能的影响，以期为探索低成本、高质量多孔Si3N4陶瓷制备的工艺提供试验参考。

 

1   试样制备与试验方法

试验原料包括：α-Si3N4粉体，SN-E10型，α相质量分数不低于95%，平均粒径0.5μm，日本宇部提供；丙烯酰胺（AM），化学纯；交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM），化学纯；引发剂过硫酸 铵（APS），化学纯；催化剂N，N，N'，N'-四甲基乙 二胺（TEMED），化学纯；去离子水；分散剂聚丙烯酸铵（PAA-NH4）；氨水（NH3· H2O）。埋粉材料包括：Si3N4粉体，A型，α相质量分数94%，平均粒径0.8μm，河北高富氮化硅材料有限公司提供；Al2O3粉体，纯度99.99%，平均粒径0.2μm，上海麦克林生化科技有限公司提供；Y2O3粉体，纯度99.99%，平均粒径0.5μm，上海麦克林生化科技有限公司提供；BN粉体，纯度97%，平均粒径 1μm，上海麦克林生化科技有限公司提供。

采用水基凝胶注模成型工艺制备多孔Si3N4陶瓷素坯。将质量分数10%AM和质量分数10%交联剂溶于去离子水中，机械搅拌形成预混液，加入适量的分散剂和氨水，将预混液黏度调节至300mPa · s  以下。将Si3N4粉体和预混液混合（Si3N4粉体固相体积分数约为45%），在行星球磨机上以300r·min-1的转速球磨3h制备浆料。在浆料中加入质量分数0.03%催化剂和质量分数0.11%引发剂，均匀搅拌后放入真空箱中除泡，倒入直径为70mm、长为200mm的圆柱体模具中，再置于60 ℃的烘箱中保温30min以加速单体聚合，待浆料固化后脱模。将脱模后的坯体放置在室温下干燥并在马弗炉中排胶，得到陶瓷素坯。采用埋粉烧结方法制备多孔Si3N4陶瓷；将素坯埋在不同组成的粉床中，埋粉组成分别为BN粉体、BN+Y2O3+Al2O3混合粉体（物质的量比1∶1∶1）以及BN+Y2O3 +Al2O3 +Si3N4混合粉体（物质的量比1∶1∶1∶1），在氮气气氛下于 1750℃烧结3h得到多孔Si3N4陶瓷。将采用BN、BN+Y2O3+Al2O3、BN+Y2O3 +Al2O3 +Si3N4埋粉制备得到的陶瓷试样分别记作SN-A试样、SN-B试样、SN-C试样。

根据GB/T 5163—2006《烧结金属材料（不包括硬质合金）可渗性烧结金属材料密度、含油率和开孔率的测定》，利用油浸法处理Si3N4坯体，并在室 温下利用阿基米德排水法测素坯和烧结体的体积密度，并计算相对密度，最后计算出孔隙率。利用精度为0.02mm的游标卡尺测素坯和烧结体的尺寸，计算收缩率。采用Bruker D8 ADVANCE型X 射线衍射仪（XRD）分析试样的物相组成，采用铜靶，Kα射线，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为12(°)·min-1。采用VEGA3 SBU型扫描电子显微镜（SEM）观察试样的微观形貌，采用SEM附带的能谱仪（EDS）进行元素面扫描。按照GB/T 6569—2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，利用WE-100型液压式万能试验机测陶瓷的抗弯强度，试样尺寸为3mm×4mm×36mm，跨距为30mm，下压速度为0.5mm · min-1。采用短路波导法利用Novocontrol Concept 80型设备测试样的介电性能，试样尺寸为15.8 mm×7.9mm×（5~10）mm，测试频率为8.2GHz。

 

2    试验结果与讨论

2.1    物相组成

由图1可以看出，利用BN埋粉烧结得到的SN-A试样主要由α-Si3N4相组成，这是由于Si3N4的自扩散系数很低，在无烧结助剂的条件下无法实现溶解-沉淀过程，造成α相难以转变成β相。α-Si3N4相仅在接近Si3N4 的分解温度（大于1850 ℃)时才会 发生一定的离子迁移，进而发生相转变。1750℃的烧结温度远低于Si3N4的分解温度，因此试样内部仅存在α-Si3N4相。利用BN+Y2O3+Al2O3埋粉烧结的SN-B试样的主要物相为α-Si3N4相，存在少量β-Si3N4相。SN-B试样采用的埋粉中存在一定的Y2O3和Al2O3烧结助剂，烧结时少部分烧结助剂挥发扩散至陶瓷素坯内部，并与表面SiO2反应形成液相，这有利于溶解-沉淀机制的实现，从而促进部分α相转变为β相。采用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉烧结得到的SN-C试样仅由β-Si3N4相组成，α-Si3N4完全消失。这可能是因为引入的Si3N4粉体提高了试样周围的SiO气体分压，使得烧结助剂能够充分进入素坯内部并与α-Si3N4反应，促进α-Si3N4相的溶解、沉淀，加速内部传质，从而析出β-Si3N4相。

图 1  不同试样的XRD谱

2.2    微观结构

由图2可以看出，Si3N4素坯与SN-A试样的晶粒形貌和尺寸相似，但SN-A试样的颗粒排列更加紧密，大尺寸空隙更少。可见在BN埋粉中烧结时α-Si3N4未发生晶型转变，烧结后致密性提高是由炉内氮气压力下试样尺寸收缩所致。SN-B试样中少量短柱状β-Si3N4晶粒分散在大量颗粒状α-Si3N4中，颗粒排列松散。SN-C试样中长柱状Si3N4晶粒发育成熟，这些晶粒交叉互锁形成不规则但相互联通的孔洞。可知，在仅添加烧结助剂的BN+Y2O3+Al2O3埋粉中烧结时α-Si3N4未能完全转变，仅少量转变成了β-Si3N4，当在上述埋粉中添加Si3N4粉体后，α-Si3N4完全转变成β-Si3N4并且晶粒长大。由图3可以看出，SN-C试样的元素分布比较均匀，未出现元素聚集现象。

图 2    Si3N4素坯和不同烧结体试样的断口SEM形貌

图3 图2(d)所在区域的EDS面扫描结果

2.3    孔隙率和收缩率

Si3N4素坯及其烧结 后的SN-A试样、SN-B试样、SN-C试样的孔隙率分别为56.7%，55.8%，55.2%，53.7%，SN-A试样、SN-B试样、SN-C试样的收缩率分别为1.89%，2.11%，4.17%。可见，埋 粉烧结陶瓷试样的孔隙率低于素坯，且利用BN+Y2O3 +Al2O3+Si3N4埋粉烧结得到的SN-C试样的孔隙率最低，致密性最好。收缩率与孔隙率的变化趋势相反，符合烧结越致密收缩率越大的规律。在未添加烧结助剂的BN埋粉中烧结时陶瓷颗粒间不存在液相，传质受阻，因此SN-A试样的收缩率较低。在BN埋粉中添加Y2O3和Al2O3烧结助剂后，烧结时Y2O3和Al2O3扩散进Si3N4，并与其表面SiO2反应生成液相，因此陶瓷的致密性和收缩率提高，但因缺少SiO气体分压的作用，仅部分α-Si3N4转变成β-Si3N4 。在 BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉中烧结时Si3N4粉体的添加提高了SiO气体分压，在SiO气体分压的作用下，复相烧结助剂能够显著降低液相形成的共熔点，从而获得低黏度的液相，这有利于内部传质，因此SN-C试样的致密性最好，收缩率最大。

2.4    力学和介电性能

由表1可以看出，利用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉烧结得到的SN-C试样的抗弯强度明显高于SN-A和SN-B试样，SN-A试样的抗弯强度最低。SN-C试样中的Si3N4晶粒呈长柱状，交叉互锁的Si3N4晶粒能够提高裂纹偏转所需要的能量，而细长状的Si3N4晶粒也可起到类似增韧的效果，因此SN-C试样的抗弯强度最高。SN-A和SN-C试样内部存在大量α-Si3N4颗粒，无法形成交叉互锁的空间 网络，因此抗弯强度很低。SN-C试样的介电常数最高，其次为SN-B试样，SN-A试样的介电常数最低，这是由于Si3N4烧结体的介电常数与各相的介电常数成正相关。空气的介电常数约等于1，远低于Si3N4的理论介电常数，因此多孔Si3N4陶瓷的介电常数会随内部孔隙率的增加而减小。不同试样的介电损耗均在10-3数量级，说明3种试样对电磁波的损耗均较小，具有优异的透波性能。

表1    不同试样的抗弯强度及介电性能

 

4结束语

（1）利用BN埋粉烧结得到的多孔Si3N4陶瓷由颗粒状α-Si3N4相组成，颗粒排列紧密，孔隙率最高；利用BN+Y2O3+Al2O3埋粉烧结得到的陶瓷主要由颗粒状α-Si3N4相组成，少量短柱状β-Si3N4相分散在α-Si3N4颗粒中，颗粒排列松散，孔隙率较高；采用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉烧结得到的陶瓷由长柱状β-Si3N4相组成，β-Si3N4晶粒交叉互锁形成孔洞，孔隙率最低。

（2）利用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉烧结得到的多孔Si3N4陶瓷的抗弯强度和介电常数高于利用BN埋粉和BN+Y2O3+Al2O3埋粉烧结得到的陶瓷，利用BN埋粉烧结得到陶瓷的抗弯强度和介电常数最低；不同组成埋粉烧结得到的多孔Si3N4陶瓷的介电损耗均在10-3数量级，陶瓷的透波性能优异。

（3）在BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉中烧结得到的多孔Si3N4陶瓷的性能最优，孔隙率为53.7%，抗弯强度为128.2MPa，介电常数为2.96，介电损耗为1.62×10-3。

 

来源：机械工程材料

关键词： 埋粉组成对多孔Si3N4陶瓷结构和性能的影响