在如何正确或准确地估算检出限的问题上，国际分析界一直存有争议。检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估，而考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可以基于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察，从方法测定空白的平均波动性来统计估算，也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。

 

检出限是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标，所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。ACS（美国化学学会）对这一定义作了更简明的概括：检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。

 

1、 检测限定义

 

在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2：1或3：1时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3：1时的浓度。

 

2、 计算公式

 

D=3N/S（1）

 

式中：N——噪音；S——检测器灵敏度；D——检测限

 

而灵敏度的计算公式为：

 

S=I/Q（2）

 

式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量

 

将式（1）和式（2）合并，得到下式：

 

D=3N×Q/I(3)

 

式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。

 

3、 计算方法

 

实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。

 

A、对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。如进样瓶中样品浓度为1mg/L，在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得)，则其检测限为：D=（3×1mgL-1）/300=0.01mg/L。也可用绝对进样量表示，若进样体积为10ul，则其检测限为：D=3×（1mgL-1×10ul）/300 = 0.1 ng。

 

B、对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。仍按前述样品计算，若取样量为5克，最后定容体积为5mL，则方法检测限为：D=0.01mgL-1×5 mL/5 g = 0.01mg/kg。

 

即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g，样品经前处理后定容体积为5mL时，进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L（假定回收率为100%），此时，在其它给定的分析条件下，能产生3倍噪声强度的信号。在实际检测工作中，第二种表示方法更为常见。

 

4、 注意事项

 

由式（3）可见，信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法的不同，其比值大小有很大不同，这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关，一般有三种不同的定义：

 

A、峰/峰（peak to peak）信噪比，用某一段基线噪声的平均高度；

 

B、峰/半峰（half peak to peak）信噪比，用某一段基线噪声平均高度的1/2；

 

C、均方根（RMS）信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。

 

除此之外，信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系，取信号哪一侧基线的噪声，取多长一段基线上的噪声，计算结果都很不完全相同，有时相差甚远。一般多取样品峰两侧的噪声峰值计算。

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