导语

 

     烟草中含氮物质包括蛋白质、氨基酸、生物碱等含氮杂环化合物，适宜的含氮量有利于保证卷烟烟气的口味醇和，减少吸后辣、刺、苦等不适感 。该指标的准确测定，对于烟草品质好坏的评价，及其烟草生产质量的控制意义重大。

 

      目前烟草中总氮含量的测定方法较多，包括紫外吸收光谱法、杜马斯定氮法、近红外分光光谱法等，然而上述方法均有一定的缺陷，如操作繁琐，耗时长，影响结果准确度的干扰因素较多。特别是烟草行业标准YC/T 161—2002《烟草及烟草制品 总氮的测定 连续流动法》仍首先通过凯氏定氮法消解烟草样品，使其含氮化合物转化为氨后，在碱性条件下与水杨酸钠发生显色反应，在特定波长下测得结果，操作复杂且预备试剂较多。库仑滴定法是以控制电解电流为基础的分析方法，已被广泛用于化工、食品、冶金等行业的生产检测。本文借鉴库仑滴定法测定含氮化合物的原理，优化测定烟草总氮含量的条件，可为烟草及其相关制品的质量评价提供参考。

 

1、 试验方法

 

1. 1 方法原理

 

    首先，烟草样品采用凯氏定氮法消解，使其含氮化合物转化为NH4+；然后，利用电解池阳极生成的Br2在碱性溶液中发生歧化反应生成BrO−，再氧化还原滴定 NH4+，通过电位法指示滴定终点并记录电解时间，依据法拉第定律计算样品中 NH4+的含量，进而测得烟草中总氮含量。反应方程式如式（1）~（3）所示。

 

1. 2 样品处理

 

      将烟草样品置于烘箱内干燥后，粉碎，过筛网。准确称取0.20g样品，放入消解罐内，加入0.2g硫酸铜、0.3g硫酸钾和6mL硫酸，于170℃消解1h后，再升温至370℃继续消解2h。待消解液冷却至室温后，滴加8mol·L−1氢氧化钾溶液，调节消解液pH至 4.0~5.0后，转移至容量瓶内，加水定容，即得样品溶液。

 

1.3 样品测定

 

     在电解池中加入四硼酸钠-溴化钾溶液 50mL，插入电极后，连接库仑滴定仪，设定电解电流（20~50 mA），滴加0.1mL样品溶液预滴定至终点后，继续向电解池中滴加1mL样品溶液，滴定至电位突跃结束，将电解时间代入式（4）计算样品中总氮含量。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 消解剂用量的选择

 

       以烟草样品1为研究对象，硫酸铜、硫酸钾和硫酸为消解剂，按照操作步骤消解样品，通过单因素试验，分别考察了不同消解剂用量对测定结果的影响。结果表明，随着各消解剂用量的增大，样品中总氮的测定结果不断增大，当硫酸铜用量为 0.2g、硫酸钾用量为0.3g、硫酸用量为6mL时，测定结果趋于稳定，同时采用 YC/T 161—2022中连续流动法测得的结果为2. 47%，与各单因素试验结果的最大值相近。考虑消解剂用量对处理总氮含量较高样品的适用性，试验选择硫酸铜用量为0.2g、硫酸钾用量为0.3g、硫 酸用量为6mL。

 

2. 2 样品溶液酸度的选择

 

     消解后的样品溶液中H+浓度较高，若直接滴加至电解池中，可能使得局部溶液酸性过高，难以生成BrO−，结果出现正误差，因此需控制预处理后样品溶液的酸度。以烟草样品1为研究对象，按照操作步骤消解，考察了样品溶液的酸度对测定结果的影响，并计算测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表1。

 

表1 样品溶液酸度对测定结果的影响（n=5）

     由表1可知，当样品溶液pH控制在4. 0~5.0时，测定结果与YC/T 161—2022 中连续流动法测定结果（2.47%）相近，表明样品溶液控制在该酸度范围内可保证测定结果的准确度。因此，试验选择样品溶液酸度为pH4.0~5.0。

 

2.3 电解质溶液中溴化钾浓度的选择

 

      电解质溶液浓度既影响电解过程中电流效率，也可能会导致发生其他副反应。由于L-天冬氨酸属于烟草中含量较高的氨基酸之一，因此以其为标准物质，通过向烟草样品1中加入已知量的L-天冬氨酸来考察不同浓度溴化钾溶液对L-天冬氨酸回收率的影响，结果见表2。

 

表2 电解质溶液中溴化钾浓度对L-天冬氨酸回收率的影响（n=5）

    由表2可知：当溴化钾浓度为0.1mol·L−1时，输出的电流无法达到稳定状态，使得检测过程未能正常进行；当溴化钾浓度为1.2mol·L−1时，L-天冬氨酸的回收率接近100%，且RSD小于2.0%，这与文献中采用库仑滴定法考察电解质溶液浓度对含氮标准溶液测定影响的结果相近。因此，试验选择电解质溶液中溴化钾浓度为1.2mol·L−1。

 

2.4 电解质溶液酸度的选择

 

      当电解质溶液pH过低时，电解生成的Br2难以发生歧化反应生成滴定剂BrO−，同时滴定过程中生成的H+会影响溶液pH，结果出现正误差。为此，向烟草样品1中加入已知量的L-天冬氨酸后，通过四硼酸钠缓冲盐溶液调节电解质溶液至不同酸度，考察了电解质溶液酸度对L-天冬氨酸回收率的影响，结果见表3。

 

表3 电解质溶液酸度对L-天冬氨酸回收率的影响（n=5）

     由表3可知，当电解质溶液pH控制在 8.6~8.9时，L-天冬氨酸的回收率接近 100%，且精密度较好。因此，试验选择电解质溶液的酸度为 pH8. 6~8.9，在此酸度范围内的电解质溶液不会影响滴定结果。

 

2.5 电解电流的选择

 

      合适的电解电流不仅节省检测时间，同时可保证电流效率达到100%，避免其他副反应产生。为此，向烟草样品1中加入已知量的L-天冬氨酸后，考察了电解电流对L-天冬氨酸回收率的影响，结果见表4。

 

表4 电解电流对L-天冬氨酸回收率的影响（n=5）

     由表4可知：当电解电流过高时，L-天冬氨酸回收率偏低，虽然可缩短检测时间，但测定结果相对误差较大；而采用低电解电流时，测定结果准确度更好。因此，建议同步考虑检测时间与结果的准确度，当烟草样品的总氮测定结果在 1%~3%内时，试验选择20~50mA的电解电流进行测定，测定结果更为理想。

 

2.6 共存物质的影响

 

      烟草中除含氮化合物外，另有碳水化合物、有机酸、多酚类和脂质类化合物及钾、镁等其他灰分元素，分别取50mg葡萄糖、20mg柠檬酸、20mg硬脂酸及20mg溴化镁加至烟草样品1后进行总氮含量的测定。结果发现上述物质对测定结果均无影响，表明该方法中共存物质不会影响样品中总氮含量的测定。

 

2.7 精密度和回收试验

 

     向烟草样品1中加入不同浓度水平的 L-天冬氨酸进行加标回收试验，结果见表 5。

 

表5 精密度和回收试验结果（n=5）

     由表5可知，不同浓度水平加标样品中总氮的回收率为95.1%~109%，测定结果的RSD均小于2. 0%，说明该方法准确度和精密度良好，有利于推广至相关产品的质量控制研究中。

 

2.8 方法比对

 

     采用本方法、YC/T 161—2022中连续流动法和杜马斯燃烧法分别测定实际烟草样品中总氮含量，结果见表6。

 

表6 不同方法测定结果的比较（n=5）

     在95%置信度下，对本方法与YC/T 161—2022中连续流动法测定结果进行t检验，统计分析得到的t值均低于临界值（2.78），表明两种方法的检测结果不存在显著性差异。与杜马斯燃烧法的测定结果相比较，二者在不同样品的测定结果最大差值为0.15%，较为相近。但本方法无需提前准备大量试剂，且不必绘制标准曲线，检测时间较短，因此操作更为简便、检测效率更高。

 

3、 论文总结

 

      本文以烟草为研究对象，提出了库仑滴定法测定烟草中总氮含量的分析方法。以铂电极-铂丝对电极作电解电极对，铂电极作指示电极对，在适当的电流下电解四硼酸钠-溴化钾溶液生成 BrO−后，定量滴定预处理后样品溶液中NH4+，通过溶液中电位变化指示滴定终点。该方法精密度与准确度均较好，与其他分析方法相比，操作简便、耗时较短，因而有利于在烟草及其制品的质量研究中推广应用。

 

作者：张继东1，刘伟2，王珺1，蔡保国1，刘丹丹1，杨栋1

 

单位：1. 河南中烟工业有限责任公司安阳卷烟厂；

 

2. 南华大学 土木工程学院

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第5期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 总氮 库仑滴定法