原子荧光光谱法广泛应用于地质、环境、食品、医学及形态分析等领域，尤其是地质领域，已成为1∶5万和1∶20万地球化学调查的配套方法之一。原子荧光光谱法多用于地质样品中的As、Hg、Se、Bi、Sb等元素的检测，Ge、Zn、Sn等元素的检测也有少量报道，但是Sn元素的检测报道十分有限。Sn元素是地球化学找矿的重要指示元素和成矿元素。地球化学调查样品都要求检测Sn元素，但是Sn含量一般较低，测定难度较大，因此建立准确测定相关样品中Sn含量的方法具有十分重要的意义。

 

    地质样品中Sn的测定方法主要有极谱法、分光光度法、电弧发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等。极谱法分析过程繁琐，且需要使用大量的对人体和环境有害的试剂（如含汞试剂），与绿色化学理念不符，已经处于淘汰的边缘。分光光度法检测Sn的研究集中于利用表面活性剂对显色体系进行增溶来提高方法的灵敏度和稳定性等方面，存在分析过程冗长、干扰严重等缺点，且相较极谱法没有从根本上简化分析流程和减少有机试剂的使用。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、检出限低、自动化程度高以及可多元素同时测定等优势，但是酸度和盐度对该方法有一定影响，如采用四酸消解地质样品时存在Sn消解释放不完全以及酸度低时Sn易水解等问题，导致Sn检测结果偏低，但是酸度过大又会导致质谱仪损伤较大；碱熔地质样品时，易引入大量的盐，而质谱的耐盐性较差（盐量通常需小于1g·L−1），且在检测地质样品中Sn时，质量数112，114，116处均存在Cd干扰，质量数115处存在In干扰。电弧发射光谱法是应用最广泛的测定地质样品中Sn含量的方法，由于该方法采用固体粉末进样的方式，需要将样品与缓冲剂按一定比例混匀，称样、摄谱、译谱的工作量巨大，正逐步向光电直读方向发展。在分析地质样品时，原子荧光光谱法相较于上述其他方法有很多优点，如灵敏度高、选择性好、检出限低、准确度高、线性范围宽、一次性处理的样品量大等。因此，本工作采用过氧化钠高温熔融，乙醇 -热水浸取，原子荧光光谱法测定地质样品中 Sn 元素的含量，并深入研究了分析结果的影响因素，包括上机溶液酸介质及其体积分数、硼氢化钾质量浓度、灯电流、光电倍增管负高压、共存元素等，同时进行了方法学考察，考察了线性范围、检出限、精密度和准确度等指标。

 

1、 试验方法

 

     取少量地质样品于坩埚中，加入过氧化钠，搅拌均匀。置于马弗炉内，于700℃熔融20min，取出冷却，置于烧杯中，加微沸水30mL浸取熔块，再滴加无水乙醇，将溶液转移至容量瓶中，用水定容，摇匀。移取上清液于比色管中，滴加3~4滴酚酞指示剂，用10%盐酸溶液中和至无色后再加入10mL10%盐酸溶液和5mL硫脲 -抗坏血酸混合液，用水定容至50mL，摇匀，按照仪器工作条件测定。同时做空白试验。

 

2、 结果与讨论

 

1、光电倍增管负高压和灯电流的选择

 

      原子荧光光谱法中光电倍增管负高压（简称负高压）对方法灵敏度影响较大，负高压升高，信号放大倍数增大，待测元素荧光强度明显升高，灵敏度提高。但负高压过高会损坏光电倍增管或出现检测数据溢出现象，且背景信号也随之增大。为了得到最佳的负高压，以10.00µg·L−1Sn标准溶液为分析液，比较了负高压在 260~320V内变化时的荧光强度和信噪比，结果见图1。

     结果显示，背景和Sn的荧光强度都随着负高压的增加而增加，但是信噪比在负高压不小于310V时趋于稳定。考虑到检测器的使用寿命及信噪比在负高压为300~320V时增长有限（仅 0.175），试验选择的负高压为 300V。

 

     原子荧光光谱法中元素灯电流对方法灵敏度有较大影响。灯电流越大，荧光强度越大，方法的灵敏度提高；但是灯电流过大会产生自吸现象，严重影响元素的荧光强度，使分析结果产生误差，同时增加背景信号和严重缩短元素灯的使用寿命，运行成本增大。为了得到最佳的灯电流，以10.00µg·L−1Sn标准溶液为分析液，比较了灯电流在45~95mA内变化时的荧光强度和信噪比，结果见图2。

    结果显示，背景和Sn的荧光强度都随着灯电流的增加而增加，在灯电流不小于80mA时信噪比增加趋势变缓。考虑到灯电流过大可能影响元素灯的使用寿命，试验选择的灯电流为 80mA。

 

2、原子化器高度的选择

 

      原子化器高度对荧光信号影响很大，是非常重要的仪器参数。原子化器高度越低，氩氢火焰的位置越低；原子化器高度越高，氩氢火焰的位置也越高。过高或过低都会显著减少观测到的被测元素的原子数目，降低方法的灵敏度；同时，噪声背景更高，导致检测结果偏离真值，影响方法的准确度。为确定最佳原子化器高度，以10.00µg·L−1Sn标准溶液为分析液，比较了原子化器高度在6~10mm内变化时的Sn荧光强度，结果见图3。

 

     结果显示，当原子化器高度为8mm时，Sn的荧光强度最大，原子化效率最高，因此试验选择的原子化器高度为8mm。

 

3、载气以及屏蔽气流量的选择

 

     载气流量直接影响测定结果。载气流量过小时，形成的氢化物无法迅速进入原子化器，测量重复性差，同时产生的氩氢火焰过小，无法检测到荧光信号；过大则会稀释生成的氢化物，荧光强度降低，同时可能冲断氩氢火焰，导致无荧光信号产生。为了获得合适的载气流量，以10.00µg·L−1Sn标准溶液为分析液，比较了载气流量在300~600mL·min−1内变化时的Sn荧光强度，结果见图4。

 

     结果显示：随着载气流量的增大，Sn的荧光强度逐渐减小。综合考虑Sn的荧光响应以及不能冲断氩氢火焰等因素，试验选择的载气流量为400mL·min−1。

 

     屏蔽气主要用于维持较高的荧光效率和猝灭原子化器周围空气火焰的荧光。屏蔽气流量直接影响氩氢火焰的表现形式，屏蔽气流量较小时，氩氢火焰肥大；屏蔽气流量较大时，氩氢火焰细长。屏蔽气流量为1000mL·min−1时，氩氢火焰大小适中且近乎无色，有利于确保方法的精确度，因此试验选择的屏蔽气流量为 1000mL·min−1。

 

4、上机溶液酸介质及其体积分数的选择

 

     采用原子荧光光谱法测定时，地质样品中Sn发生氢化反应所需的酸度范围较窄，因此上机溶液中的酸介质及其体积分数对氢化物产出效率影响较大。以10.00µg·L−1Sn标准溶液为分析液，以常见盐酸、硫酸溶液作为其酸介质，比较了酸介质的体积分数在1%~10%内变化时的Sn荧光强度，结果见图5。

 

     结果显示，Sn的荧光强度随着酸介质体积分数的增加而降低，硫酸介质中Sn的荧光强度明显低于盐酸介质中的，且当盐酸体积分数为1%~2% 时荧光强度较大且变化较小。为使氢化反应更充分，试验选择的上机溶液中盐酸的体积分数为2%。

 

5、硼氢化钾浓度的选择

 

     原子荧光光谱法中，硼氢化钾溶液与样品溶液在进入混合反应器后，硼氢化钾会与样品中Sn发生反应生成锡烷和氢气，锡烷和水蒸气（气溶胶）被载气携带进入气液分离器，分离掉大部分的水蒸气（气溶胶）后，锡烷进一步被载气携带进入原子化器而得到检测。硼氢化钾化学性质活泼且极易分解，但是在碱性介质中稳定，但碱度不宜过高，否则将影响方法的重复性。经过反复试验，试验选择将硼氢化钾溶解在5.00g·L−1的氢氧化钾溶液中。硼氢化钾的质量浓度直接影响Sn的荧光强度，过低时不能完全将样品中的Sn还原，测定结果偏小，方法的灵敏度降低；过高时会产生大量氢气，携带很多水汽进入气液分离器，产生的积水会稀释锡烷和造成液相干扰，导致峰形改变，结果不稳定。为了获得最佳的硼氢化钾质量浓度，以10.00µg·L−1 Sn标准溶液为分析液，比较了硼氢化钾质量浓度在5.00~45.00g·L−1内变化时的Sn荧光强度，结果见图6。

 

     结果显示：背景和Sn的荧光强度都随着硼氢化钾的质量浓度的升高而增大，当硼氢化钾的质量浓度大于 25.00 g·L−1时，Sn荧光强度增长放缓，且信噪比在硼氢化钾的质量浓度为35.00 g·L−1时最大。考虑到硼氢化钾质量浓度为30.00~45.00g·L−1 时信噪比变化非常有限，试验选择的硼氢化钾质量浓度为30.00g·L−1。

 

6、共存元素的影响

 

     岩石、土壤和水系沉积物等地质样品基体异常复杂，含有不同的微量元素和伴生元素，常见的有Fe、Mn、Cu、Pb、Ni、Tl、Ca、Mg、Zn、Al、Mo、W、As、Sb、Bi、Hg、Cr、S、C、Si、Li、Be、Ta、Ag、Co、Au、K、Na元素和稀土元素等。原子荧光光谱法多采用溶剂萃取、离子交换、共沉淀或碱性体系等来消除或抑制共存离子干扰。本方法采用过氧化钠高温熔融样品，高温条件下S、C、Hg等易被氧化成气体分离；用乙醇和热水浸取，能使在碱性条件下易沉淀的元素分离，包括Fe、Cu、Mn、Ni、Tl、Ca、Mg、Co元素；以硫脲和抗坏血酸作为掩蔽剂和还原剂，可以有效地抑制和消除Si、Au、Ag、Cr、Pb等共存元素的离子干扰；碱金属、碱土金属和稀土元素不与硼氢化钾发生氢化反应，对Sn测定无干扰。针对Al、Mo、W、As、Sb、Bi、Zn等其他7种共存元素，以20.00µg·L−1Sn 标准溶液为分析液，考察了不同倍数 (相对于20.00µg·L−1Sn)下这7种共存元素对 Sn 测定的干扰，结果见表1。当Sn的回收率在（90.0%，110%] 内时，视为该倍数的共存元素对Sn的测定无干扰。

 

表1 部分共存元素的干扰

 

7、标准曲线和检出限

 

    按照仪器工作条件测定Sn标准溶液系列，以Sn的质量浓度为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示：Sn的质量浓度在 200.00µg·L−1以内时，绘制的标准曲线的相关系数为0.9723，不满足规范要求，推测Sn的质量浓度为 200.00µg·L−1时，谱线产生了自吸现象，荧光强度偏离；Sn的质量浓度在150.00µg·L−1以内时，绘制的标准曲线的相关系数为 0.9993，线性回归方程为y=48.50x+32.39，说明方法适用于分析Sn质量浓度不大于 150.00µg·L−1的地质样品，对于高于此含量的样品可通过减少称样量或者上清液分取量的方法来解决。

 

     按照试验方法分析12份空白样品，以3倍标准偏差（s）和标准曲线斜率（k）的比值计算检出限（3s/k），结果为0.42µg·g−1。

 

8、精密度和准确度试验

 

      按照试验方法对国家一级标准物质GBW07312重复测定12次，测定值的相对标准偏差为3.7%，表明本方法的精密度良好。

 

     按照试验方法分析9个国家一级标准物质，参考DZ/T 0130— 2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》计算测定值与认定值的对数差（∆lgC）以及允许相对误差，结果见表2。

 

表2　准确度试验结果

      由表2可知，测定值的相对误差的绝对值均小于10%，且都在允许相对误差以内，测定值与认定值的对数差 ∆lgC的绝对值均小于0.10，说明方法的准确度较好。

 

9、方法比对

 

     为了进一步验证本方法的可靠性，分别采用本方法和电弧发射光谱法测定10份土壤（编号为Sl~S10）、10份水系沉积物（编号为SDl~SD10）、10份岩石（编号为 Rl~R10）样品中Sn的含量，结果见表3。

 

表3 方法比对结果

    由表3可知，在所有样品中均检出了Sn，且本方法的测定结果与电弧发射光谱法的基本一致，表明所建方法是可靠的，可用于检测地质样品中Sn的含量。

 

3、 试验结论

 

     研究人员提出了原子荧光光谱法测定地质样品中Sn含量的方法，该方法的精密度和准确度好，可为地质样品中Sn的测定提供方法参考，但是也存在一些不足，例如试剂空白较高，前处理过程存在分取、定容等繁琐的步骤等，相关改善工作还待进一步开展。

 

作者：黄海波1，2，3，何袖辉4，李民敬2，周权平1，3，陆迁树4，袁静1，3，张华1，3，申汝佳1，3

 

单位：1. 中国地质调查局南京地质调查中心；

 

2. 中国地质大学（武汉）环境学院；

 

3. 华东地质科技创新中心；

 

4. 中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第10期

 

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 碱熔-原子荧光光谱法 地质 锡